вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 675.015.2:675.024

Исследование дубящего действия реакционноспособных органических соединений

В.И.Чурсин

Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности, г. Москва.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 1.03.95 г.



Эффективность того или иного дубящего соединения в практическом смысле означает получение полуфабриката и кожи с определенными физико-механическими характеристиками. Кроме того, обработка белковых материалов реакционноспособными органическими соединениями приводит к повышению температуры сваривания, что обусловлено межмолекулярным взаимодействием этих соединений с функциональными группами коллагена [1, 2,]. В то же время сложность и многофакторность рассматриваемых вопросов вынуждает исследователей вновь обращаться к изучению характера и механизма дубящего действия как традиционных, так и новых, в том числе органических, дубителей.

В настоящей работе представлены материалы исследования дубящей способности метилольных и альдегидных соединений, которые все активнее используются на кожевенных предприятиях взамен солей хрома. Методика подготовки образцов и технология обработки голья, желатины и продуктов растворения коллагена достаточно подробно описаны в работе [2]. В качестве реакционноспособных соединений испытывали: формальдегид, глиоксаль, карбамол ЦЭМ, ЛИКИ-20 (тетрагидроксиметилдиамид янтарной кислоты.

Априори можно утверждать, что альдегидные дубители, обладая меньшими размерами, быстрее проникают в структуру к активным группам, что обусловливает практически полную их фиксацию. Как следует из рис. 1, после пролежки в течение 24 часов зависимость температуры сваривания полуфабриката от расхода дубителей для альдегидов приближается к прямолинейной, что косвенно подтверждает практически полное связывание их с коллагеном с образованием поперечных связей. Больший наклон прямой для глиоксаля обусловлен, на наш взгляд, бифункциональностью этого соединения.

В случае метилольных соединений, как и для хромового дубителя, пролежка после дубления хотя и приводит к увеличению температуры сваривания на 4-5 oС, но не влияет на форму кривой, что объясняется не только диффузионными процессами, но и стерическими затруднениями, которые не обеспечивают полного связывания этих дубителей с участием обеих функциональных групп.

На рис. 2 приведены кривые растяжения образцов голья, обработанного исследуемыми дубителями. Как видно, наибольшей прочностью характеризуются образцы, выдубленные карбамолом ЦЭМ и ЛИКИ-20. В то же время полуфабрикат хромового дубления имеет более высокие показатели удлинения. Анализируя полученные результаты, можно предположить, что при хромовом дублении образуется незначительное число достаточно прочных связей, которые, ввиду достаточной длины (0,80 нм) мостика, не вызывают затруднений при ориентации макромолекул коллагена под действием нагрузки. Для метилольных дубителей более вероятно образование большего числа низкоэнергетических связей, что затрудняет соответствующую ориентацию макромолекул. Если принять во внимание расстояние между отдельными полипептидными цепями в молекуле коллагена (0,45 нм) и размеры молекул формальдегида, глиоксаля, ЛИКИ-20 (соответственно, 0,25 нм, 0,50 нм, 0,70 нм) [1, 2], то становится очевидным, что для напряжения связей с участием хромового дубителя должен быть пройден более длительный период ориентации (таблица) .

Анализ представленных данных свидетельствует о том, что, несмотря на достаточно высокую температуру сваривания голья, выдубленного альдегидными дубителями (92-96  oС), усадка этих образцов достигает 29-41 %, в то время как образцы, выдубленные метилольными производными, температура сваривания которых на 7-8 oС ниже, теряют лишь 19-28 % площади. Особое внимание обращает на себя хромовое дубление, когда при одинаковой с образцами альдегидного дубления температуре сваривания фиксируемые значения усадки вдвое меньше.

Таким образом, чтобы дать правильную интерпретацию этих, на первый взгляд не имеющих однозначного объяснения результатов, авторы предлагают принять к сведению, что наиболее важным фактором процесса дубления является стабилизация структуры дермы на уровне микрофибрилл. В данном случае имеется в виду образование сшивок не столько внутри трехспиральной молекулы коллагена, сколько между отдельными молекулами, образующими микрофибриллу, или между соседними микрофибриллами, что способствует сохранению определенных промежутков между этими элементами структуры при удалении влаги в процессе сушки.

Подтверждением справедливости такого вывода можно считать результаты проведенного исследования пористой структуры образцов кож бесхромового дубления [3], показавшие практическое отсутствие пор радиуса 0,1-3 мкм. Так, если средний радиус пор в кожах хромового дубления составляет 8 мкм, то в кожах бесхромового дубления - 17 мкм.

В недубленой дерме разрыв водородных связей, отвечающих за стабилизацию молекулы коллагена, может быть вызван только тепловой флуктуацией за счет подвода внешней энергии, величина которой равна суммарной энергии этих связей. Отсюда следует вывод, что термостабильность коллагена определяется именно его вторичной структурой. В работе [4] в доказательство этого положения приводится аргумент, что для вторичной структуры, являющейся более жесткой, чем первичная, подвижность фрагментов, необходимая для конформационной перестройки, может быть достигнута только при температуре выше 60  oС. На основании испытаний динамических механических свойств кож различных методов дубления нами установлено, что на кривой температурной зависимости модуля упругости образцов хромового дубления независимо от расхода хромового дубителя минимальное значение модуля упругости обнаруживается при температуре порядка 60  oС [5]. В то же время аналогичный минимум при анализе кож, выдубленных глиоксалем, с увеличением расхода дубителя пусть незначительно, но все же сдвигается в область более высоких температур (с 62 oС до 83  oС), что соответствует изменению температуры сваривания образцов кож бесхромового дубления.

Принимая во внимание, что расстояние между осями первичных спиралей в молекуле коллагена составляет 0,45 нм, а расстояние между молекулами коллагена в микрофибрилле - 1,2-1,6 нм [1], можно предположить, что внутримолекулярные связи могут образовывать соединения с длиной (размером) частиц 0,4-0,5 нм, а межмолекулярные связи, соответственно, с длиной частиц 1,2 нм. В нашем случае связи первого типа образуются при дублении альдегидными дубителями, что проявляется в достижении высоких значений температуры сваривания, но мало влияет на усадку образцов. Связи второго типа образуются при дублении полиядерными комплексами солей хрома, обладающими высокой формирующей способностью именно на уровне фибрилл. Следствием этого, на наш взгляд, является то, что, несмотря на разрушение водородных связей, при температуре выше 60  oС усадки кожи не происходит вследствие образования прочных связей между отдельными молекулами коллагена и рядом расположенными микрофибриллами. Cледует учитывать также и то, что часть хромового дубителя может отлагаться на поверхности микрофибрилл и чисто механически препятствовать усадке.

Таким образом, результаты проведенного исследования позволили приблизиться к сути явлений, происходящих при дублении реакционноспособными соединениями, выяснить моменты схожести в свойствах кож бесхромового дубления, выработанных с применением таких дубителей, как карбамол ЦЭМ и ЛИКИ-20, и кож хромового дубления. Вероятно, одной из причин этого сходства являются достаточно близкие значения размеров этих дубителей (соответственно, для хрома - 0,80 нм и для ЛИКИ-20 - 0,70 нм). Теоретические выкладки подтверждены фактом независимости степени усадки дермы от температуры сваривания.

В целом выводы статьи позволяют несколько иначе представить себе стратегию и конкретные направления поиска новых дубящих материалов, причем основное внимание следует уделять не столько увеличению реакционной способности, сколько подбору соединений с оптимальными размерами частиц, или, как вариант, использованию многокомпонентных дубителей, обладающих комплексом этих признаков.

 

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению