вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 547.97+541.135.5

Термодинамика адсорбции 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей шерстяным волокном

И.Ю.Вашурина, Ю.А.Калинников

Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 5.02.97 г.



Среди текстильных субстратов шерстяное волокно является наиболее хорошо изученным, а теория крашения его кислотными красителями - наиболее проработанной. В литературе накоплен обширный материал, свидетельствующий о многоплановости взаимодействий между шерстяным полимером и органическими ионами с локализованным зарядом. Установлено, что образованием только ионной связи взаимодействие краситель - волокно не исчерпывается и что в суммарном акте адсорбции участвуют также водородные связи и связи, обусловленные наличием как в молекулах красителей, так и в макромолекулах кератина участков гидрофобного характера. Контакт между гидрофобными фрагментами протеина и органических ионов невозможен без разрушения примыкающих структурированных слоев растворителя. Разрушение структуры воды, как следует из работ по термодинамике адсорбции красителей и других соединений протеинами [1-5], играет существенную, а иногда и доминирующую роль в адсорбционном процессе. Тем не менее до сих пор считается, что связь кислотный краситель - протеиновое волокно имеет преимущественно ионный характер и что остальные виды взаимодействий малозначимы [6-8]. Очевидно, что в стремлении приблизиться к истине в понимании вопроса о природе связи между анионными красителями и шерстяным субстратом нельзя игнорировать ни электростатический, ни структурный факторы.

Учитывая сказанное, в цели настоящей работы входила оценка движущих сил адсорбции шерстью ряда кислотных красителей и попытка проследить взаимосвязь между гидрофильно-гидрофобными свойствами этих красителей и природой их связи с шерстяным волокном.

Изучалась термодинамика адсорбции шерстью трех 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей - хромового зеленого антрахинонового (I) , кислотного зеленого антрахинонового Н2С (II) и кислотного зеленого антрахинонового Н4Ж (III).

Как следует из приведенных структурных формул, красители выбраны таким образом, что в эксперименте может быть оценено влияние длины углеводородных фрагментов и наличия гидроксильных групп в молекулах красящих соединений на изучаемые термодинамические параметры их адсорбции и на их гидрофильно-гидрофобные свойства

Крашение образцов подготовленной и кондиционированной при 65%-ной влажности шерсти проводилось при температурах 70, 80 и 90  оС в герметично закупоренных сосудах при модуле 1:2000 и начальном значении рН 3,2, создаваемом добавками НСl. Поддержание температуры в пределах plusmin.gif (855 bytes)оС и периодическое встряхивание сосудов осуществлялось с помощью термостата 1ТЖ-0-03.

Экспериментально полученные изотермы равновесной адсорбции кислотных антрахиноновых красителей I, II и III представлены, соответственно, на рис. 1, 2 и 3.

Видно, что увеличение температуры вызывает существенное возрастание содержания всех трех красителей в волокнистом материале. Это еще раз подтверждает обоснованность утверждений о том, что эндотермичность адсорбции красителей отнюдь не является редким фактом, и дополняет список красителей, демонстрирующих подобное поведение [1, 4, 5, 9-14].

Сродство красителей к волокну рассчитывалось по уравнению (1), которое характеризует адсорбцию кислотных красителей шерстью в соответствии с моделью Джильберта-Ридэла. Последняя, хотя и является упрощенной, довольно успешно применяется при описании подобных красильных равновесий.

-cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes)=RTln(AD/S)/(1-AD/S)-RTlnCD, (1)

где AD-концентрация красителя в волокне, моль/кг;
CD-концентрация красителя в растворе, моль/л;
S-концентрация активных центров в полимере (S = 0,88 моль/л [6]);
R- универсальная газовая постоянная;
Т-температура.

Определенные таким образом значения сродства красителей к шерсти несколько убывают по мере увеличения равновесной концентрации красящих соединений в растворе, что связано с невозможностью учета их активности в волокне и в жидкой фазе. Поэтому в обсуждении были использованы значения cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes), полученные путем экстраполяции зависимостей (-cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes))=f(CD) на нулевое значение CD. В области высоких разведений не только активность красителя по значению близка его концентрации, но и искажающее влияние Доннановского потенциала минимально [15].

Итоги расчета сродства красителей I-III к шерстяному волокну приведены в табл.1 .

Примечательно, что повышение температуры адсорбции с 70 оС до 90 оС приводит к возрастанию параметра -cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes) у первого красителя - на 4,2 кДж/моль, у второго - на 4,6 кДж/моль и у третьего - на 5,0 кДж/моль. В этой же последовательности растет в молекулах изучаемых красителей величина гидрофобных фрагментов. Так, различие молекулярного строения хромового зеленого антрахинонового (I) и кислотного зеленого антрахинонового Н2С (II) состоит в удлинении двух алкильных заместителей от -СН3 до -С4Н9. В молекуле кислотного зеленого антрахинонового Н4Ж (III) по сравнению с красителем II дополнительно присутствуют две гидроксильные группы в положениях 6 и 9 антрахинонового ядра. Эти группы (или, по крайней мере, одна из них), судя по литературным данным [16, 17], включены во внутримолекулярные водородные связи с карбонильными атомами кислорода и, следовательно, также увеличивают площадь фрагмента органической молекулы, гидратируемого гидрофобно. Возрастание гидрофобности исследуемых красителей в ряду I < II < III наглядно иллюстрируется коэффициентами их распределения между фазами воды и насыщенного водой гидрофобного органического растворителя - пентанола (табл. 2) . Методика определения указанного коэффициента, названного гидрофильно-гидрофобным отношением, была предложена Хэтфилдом и Лемином и с успехом применена ими для объяснения различного поведения в условиях крашения красителей близкого молекулярного строения [18]. Как видно из табл. 2, более значимым фактором для усиления гидрофобности красителя является удлинение алкильных заместителей.

При сопоставлении тенденций в изменении сродства к шерсти и гидрофильно-гидрофобного отношения в ряду изученных красителей становится очевидным, что рост гидрофобности красящего соединения приводит к увеличению параметра -cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes).

На основании сведений о температурной зависимости сродства к шерстяному волокну трех 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей были рассчитаны термодинамические параметры их адсорбции (табл. 1). Для всех изученных красителей процесс равновесной адсорбции является эндотермичным, при этом эндотермичность возрастает по мере усиления у красителя гидрофобных свойств. Аналогичные данные получены в работе [5], где показано, что в ряду 1-амино, 4-алкиламиноантрахиноновых кислотных красителей тепловой эффект адсорбции их шерстью по мере удлинения алкильного заместителя сначала становится все менее отрицательным, затем проходит через нуль и далее принимает все более положительные значения.

Возможность самопроизвольного протекания процесса взаимодействия красителя с шерстью (cdelta.gif (874 bytes)mu.gif (872 bytes) < 0) при условии его эндотермичности реализуется лишь в случае положительных значений cdelta.gif (874 bytes)S, способных компенсировать неблагоприятное влияние энергетической составляющей. Такая ситуация (см. табл. 1. ) имеет место для исследуемых красителей, как и для многих других, сведения о которых встречаются в уже цитированной литературе. При этом чем гидрофобнее краситель, тем выше значение cdelta.gif (874 bytes)S. Именно опережающее увеличение энтропийной составляющей, по сравнению с энтальпийной, является причиной ранее отмеченного возрастания сродства кислотных красителей к шерстяному волокну по мере усиления их гидрофобных свойств.

Учитывая сказанное, картину адсорбции исследуемых кислотных красителей шерстяным волокном можно представить следующим образом. Вокруг неполярных фрагментов протеина и кислотного красителя вода сильно структурирована, что является термодинамически выгодным для стабилизации каждого из этих соединений в отдельности в жидкой среде [19-21]. Вместе с тем, любое взаимодействие между красителем и протеином должно сопровождаться разрушением структурированных слоев растворителя в силу близости расположения в молекулах красителей и белковых соединений фрагментов, гидратируемых гидрофильно и гидрофобно. В итоге разупорядочивание воды (увеличение энтропии) и сопутствующие этому затраты энергии (увеличение энтальпии) в рассматриваемых системах преобладают над выделением энергии при образовании связей различного рода (отрицательный тепловой эффект) и соответствующим уменьшением степени разупорядоченности (снижение энтропии). Ярким подтверждением сказанного могут служить установленные Клотцем и Курмом закономерности взаимодействия ионов меди с водорастворимым белком, свидетельствующие, что даже в этом случае изменение энтропии положительно, а энтальпии - отрицательно как следствие разрушения гидратных оболочек участников процесса [22]. Следовательно, движущей силой адсорбции шерстью 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей служит разрушение структуры воды при осуществлении адсорбционного контакта краситель - полимер.

Изложенный взгляд на комплекс явлений, происходящих при адсорбции кислотных красителей шерстью, объединяет представления о кислотных красителях и шерстяном волокне как о соединениях, образующих друг с другом ионную связь, и вместе с тем как о соединениях с ярко выраженными гидрофобными свойствами.

Интересно оценить, какой вклад в фиксацию исследуемых красителей на волокне вносят взаимодействия ионного и гидрофобного характера. Некоторую информацию по этому вопросу может дать эксперимент, который позволяет в общем количестве непрочно фиксированного красителя (то есть удаляемого с волокна без разрушения последнего) выделить ту его часть, которая закреплена неионными силами (гидрофобные взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи), и ту, которая фиксирована по ионному механизму. Первая из указанных фракций красителя переводится в раствор обработкой шерстяного волокна в этаноле при 25oС в течение 60 минут [23], вторая смывается с волокна 0,5%-ным раствором аммиака при 60oС за 15 минут [24]. Полное описание методики дифференцированного смыва с окрашенной шерсти различных фракций непрочно закрепленного красителя почерпнуто из работы [25].

Анализировались образцы шерсти, окрашенные антрахиноновыми красителями I, II и III, а также азокрасителем кислотным оранжевым (рН 3,2, модуль ванны 1:100, время крашения - 2 часа, температура - 90oС) и затем промытые кипячением в дистиллированной воде. Результаты анализа сведены в табл. 3.

Прежде всего обращает на себя внимание существенное различие в степени прочной фиксации антрахиноновых красителей, имеющих большую молекулярную массу (620-750 у.е.), и красителя кислотного оранжевого с вдвое меньшей молекулярной массой. Примечательно, что увеличение числа диссоциирующих групп у антрахиноновых красителей по сравнению с азокрасителем решающего значения не имеет. В ряду же производных 1,4-диаминоантрахинона степень прочной фиксации выше у тех из них (II и III), у которых сильнее проявляются гидрофобные свойства (табл. 2. ).

По мере роста гидрофобности антрахиноновых красителей (I < II < III) совершенно четко прослеживается также тенденция к увеличению как количества красящего соединения, закрепленного неионными силами, так и доли неионной адсорбции в красителе, который может быть удален с волокна без его разрушения. Указанный параметр для азокрасителя составляет всего лишь 4,7 %, что в 2,4-11,0 раз меньше, чем для антрахиноновых красителей.

Таким образом, эксперимент по раздельному удалению с окрашенного шерстяного волокна различных фракций кислотного красителя иллюстрирует прямую зависимость между гидрофобностью красящего соединения в жидкой среде и вкладом гидрофобных взаимодействий в адсорбцию его шерстяным волокном.

 

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению