вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 678.675:546.56-386

Влияние хелатного узла комплексов двухвалентной меди на их ингибирующую активность при термо- и фотоокислении сополиамидов

Н.Л.Смирнова, А.А.Колесников, А.С.Макаров, С.В.Владычина

Ивановская государственная химико-технологическая академия, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 2.11.95 г



В последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке новых методов стабилизации полиамидов [1]. Однако изучение новых методов стабилизации полиамидов совершенно не исключает дальнейшего развития уже давно известных способов стабилизации полиамидов медьсодержащими соединениями. Сравнительное рассмотрение литературных и патентных данных показывает, что алифатические полиамиды и сополиамиды различного строения могут быть надежно защищены от окисления только путем индивидуального подбора ингибирующей системы. Прямой перенос опыта по стабилизации алифатических полиамидов на стабилизацию сополиамидов малоэффективен [2]. Влияние медьсодержащих соединений на термофотоокисление сополиамидов исследовано недостаточно полно. Поэтому в настоящей работе методом добавок рассмотрено влияние состава и типа хелатного узла комплексов двухвалентной меди на их ингибирующую активность при термофотоокислении сополиамида (СПА) Н6/66-4 (ОСТ-6-03-438-88

В качестве ингибиторов использовались

Все добавки использовались в химически чистом виде, пригодном для элементного анализа и спектральных измерений. Их устойчивость к повышенным температурам характеризовали температурой начала разложения и температурой плавления, которые оценивали термогравиметрическим методом на дериватографе фирмы MOM (Венгрия)

При формировании принятого набора химических добавок исходили из того, что радикально-цепные процессы в высоковязкой среде, которой является твердый полимер, имеют свои особенности, обусловленные диффузионным контролем элементарных актов обрыва цепи, а стабилизирующий эффект зависит от подвижности активных центров вводимой химической добавки. Известно [6], что молекулы соединений металлов переменной валентности с неспаренными d-электронами являются свободными радикалами, роль которых как ингибиторов должна сводиться к обрыву радикально-цепного процесса деструкции сополиамида. Установлено также, что сами лиганды в условиях термоокисления полиамидов практически не тормозят их окисление

Добавки наносили на гранулы сополиамида с применением смазки в тихоходном смесителе типа "пьяная бочка". Для целей крепления химических добавок к гранулам сополиамида использовали смазку - моноглицидиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой 513 (Лапроксид 513) в количестве 0,4 % массы полимера [7]. Для сравнения эффективности химических добавок их дозировку в полимер рассчитывали, исходя из содержания меди в полимере не менее 45 ppm [10].

Приготовленную полимерную композицию, наполненную химическими добавками и смазкой, перерабатывали на двухшнековой экструзионной установке НААКЕ (США), тип РНЕОСОРД-90. Процесс переработки контролировался ЭВМ по следующим параметрам (постоянные для всех опытов):

Влажность сополиамида перед загрузкой в экструдер контролировалась автоматическим анализатором электролитического типа фирмы Дюпон (США) и колебалась в интервале 0,2-0,3 % массы. Получали пленку толщиной 50-45 мкм

Эффективность стабилизации оценивали по поглощению кислорода (манометрический метод) [8], показателю текучести расплава (ПТР), измеренному при температуре 190 oС и нагрузке 2,16 кг (диаметр капилляра - 1 мм), по изменению характеристической вязкости в м-крезоле и содержанию концевых NН2- и CООН-групп [9] после выдерживания расплава в течение 30 мин при 195 oС. Фотохимическому старению пленки подвергались под лампами ПРК-2 в течение 12 часов при температуре 32 oC и относительной влажности 55 % (ГОСТ 8979-75).

Аналитические и физико-механические испытания проводились известными методами. Результаты исследований показали, что при термоокислении расплава сополиамида выбранные соединения оказывают неодинаковое стабилизирующее действие (табл. 1. ).

Установлено, что наиболее эффективной добавкой является CuCaДС (X). Остальные добавки I, II, VI уступают по эффективности CuCaДС, а другие добавки III, IV, V, VIII, IX, XI не проявили достаточного для практики стабилизирующего эффекта

Формально все кинетические кривые поглощения кислорода (манометрический метод) следуют кинетическому закону первого порядка, а период индукции для стабилизированного CuCaДС возрастает в 4 раза относительно нестабилизированного сополиамида

Полученные данные (табл. 1 и 2 ) свидетельствуют о том, что эффективные добавки замедляют деструкцию сополиамида при переработке. При этом они не только препятствуют поглощению кислорода, но и обеспечивают стабилизацию реологических свойств сополиамида. Кроме защиты полимера от окисления, добавки X, XI, I стабилизируют ПТР полимера без значительного изменения его молекулярной массы, что подтверждается результатами вискозиметрических исследований в м-крезоле. Сравнительное исследование стабилизирующего эффекта различных медьсодержащих добавок показало, что их эффективность при равных концентрациях меди в сополиамиде уменьшается в ряду
X > II > VII > I > VI > IX > VIII > III, V

Если исходить только из общепринятых рекомендаций об активности ингибиторов [1], то эффективными стабилизаторами сополиамидов могут служить соединения, которые способны ингибировать радикально-цепные процессы и, кроме этого, должны обладать определенными пределами термостойкости. В этом случае большего стабилизирующего эффекта следовало ожидать от медьсодержащего аналога фталоцианина (VIII), который обладает высокой концентрацией парамагнитных центров (П.М.Ц.) и весьма устойчив при высоких температурах [10].

Полученные данные показали (табл. 1), что введение в полимер добавки VIII приводит к повышению термической устойчивости полимера. Однако стабилизирующий эффект этой добавки значительно ниже, чем можно было бы ожидать по теории. Очевидно, это можно объяснить тем, что, несмотря на высокую концентрацию П.М.Ц. в полимере, в обрыве цепных реакций участвуют лишь небольшие количества радикальных центров добавки. Вероятно, причина этого - в плохой растворимости добавки в полимере и малых скоростях ее диффузии

Более значительного повышения устойчивости сополиамидов к термоокислению удается достичь введением в полимер термически менее устойчивых по отношению к добавкам VII и VIII соединений I-V с температурным интервалом индивидуальной устойчивости в диапазоне 117-160 oС. При этом оказалось, что стабилизирующий эффект этих добавок неодинаков. Так, например, введение соединений V и III в полимер практически не увеличивает период индукции. В то же время введение в полимер добавок II, I, IV увеличивает период индукции полимера при термоокислении (табл. 1).

Таким образом, было установлено, что легко разлагающиеся при высоких температурах добавки могут служить эффективными стабилизаторами алифатических сополиамидов. Ранее аналогичные выводы были сделаны в работе [2] по стабилизации термостойких полимеров введением п-иодбензойной кислоты.

Высокая эффективность добавок I и II нами объясняется наличием прямых обменных взаимодействий между двумя атомами меди в хелатном узле, что способствует быстрому окислению хелатного узла следствием чего является изменение окраски полимера и выпадение меди (табл. 1).

При использовании добавок с лигандами большего размера с хелатными узлами: V - [(О, О)Cu-], III - [2(O, N)Cu-], IV - [2(N, O)Cu-] эффективность стабилизации сополиамида резко снижается, по-видимому, вследствие образования менее подвижных радикалов, что и делает их менее эффективными в вязкой среде.

Введение серы в хелатный узел снижает антиокислительную активность добавок (VI, VII), что, видимо, связано с активностью тиогрупп в процессе термоокисления полимера. Вследствие этого выделяются элементарная сера и медь. Наиболее высокого эффекта стабилизации сополиамидов можно достигнуть введением в сополиамид двойных солей меди (IX, X, XI). Их введение в полимер не сопровождается выделением "золя" меди, что указывает на их способность к образованию новых центров координации сложного строения, в которых лигандами могут служить отдельные участки макромолекул. Как установлено (табл. 1, 2), добавка CuCaДС (X) способна к разложению при температуре 195 oС, которая близка к температуре начала термоокисления сополиамида, что и обеспечивает идеальные условия обрыва кинетической цепи в вязкой среде.

Косвенно природа центров координации в сополиамиде с CuCaДС подтверждается тем, что в исходном сополиамиде в ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения карбонильной группы (амид-I) 1660 см-1, которая смещается за счет комплексообразования с CuCaДС в сторону низких частот (1536 см-1) по сравнению с исходным сополиамидом (табл. 3. )

Другие комплексы Cu+2 являются слабыми ингибиторами. Для оценки светостойкости пленок измеряли сохранение прочности, а также изменение молекулярной массы полимера и электронных спектров пленок до и после облучения полихроматическим светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 на воздухе при интенсивности падающего на образец света Jпад= 8.102 Дж/м2.с в течение 12 часов (табл. 4. ). Светостабилизирующая эффективность добавок располагается в следующей последовательности: X > IV > XI. Остальные добавки инициируют фотоокисление СПА.

В процессе облучения пленки заметно окрашивались, причем интенсивность окраски возрастала с увеличением экспозиции (рис. 1 ).

Одновременно снижалась молекулярная масса и ухудшались механические свойства пленок (табл. 4). При введении в полимер добавок X, IV, XI (табл. 4) процессы фотоокисления замедляются. Следует отметить, что светостабилизирующее действие добавок зависит от их концентрации в полимере. Например, при увеличении концентрации CuСaДС до 120 ppm Cu сохранение молекулярной массы возрастает, а при дальнейшем росте концентрации несколько снижается (рис. 2 , 3 ).

Такой ход кривой можно объяснить тем, что при увеличении содержания CuCaДС в полимере увеличивается поглощение света. Можно предположить, что немалую роль здесь играет и образование продукта alpha.gif (865 bytes)-кетоимидной структуры, которая, согласно последним данным [1], инициирует фотоокисление.

Рассмотрим вопрос о возможном механизме светостабилизации сополиамида в присутствии CuCaДС.

Из анализа данных (табл. 4, рис. 1 3) можно полагать, что CuCaДС светостабилизирует в основном по механизму ингибирования. Для проверки справедливости этого предположения ставили опыты по ускоренному фотоокислению тонких пленок /50-45 мкм/, полученных на модельной установке.

На рис. 4 показано изменение вязкости исходных и стабилизированных образцов от времени воздействия УФ-излучения. Данные показывают, что исследуемые добавки в отдельности обладают меньшим стабилизирующим эффектом, определяемым сохранением вязкости, чем при их совместном присутствии в комплексе CuCaДС, т.е. обладают "внутренним" синергизмом

Добавки CuДС и СаДС в отношении 1:1 практически слабо усиливают эффект светостабилизации. В то же время при совместном синтезе новой двойной соли CuCaДС эффект синергизма действия ионов Cu и Са подтверждается, т.е. практически превышает сумму отдельных эффектов вдвое (4, кр. 7).

Также видно, что за 12 часов облучения вязкость исходных образцов сохраняется всего на 52 %, а для CuCaДС остается практически без изменения (табл.4).

В Ы В О Д Ы

Выявлено стабилизирующее действие двойных солей меди - CuCaДС при фотоокислении в тонкой пленке сополиамида Н6/66-4. Показано, что двойные соли меди также одновременно повышают термостабильность расплава полимера и термофотоокислительную стабильность пленок.

Подтверждено, что для повышения термофотостабильности сополиамидов успешно можно применять метод стабилизации, заключающийся в том, что на гранулы полимера наносят медьсодержащее соединение, способное распадаться с образованием подвижного радикала в температурном интервале термоокисления сополиамида. Этот процесс приводит к обрыву кинетической цепи и образованию новых центров координации сложного строения, в которых лигандами могут служить отдельные участки макромолекул.

 

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению