вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.023.758

Новые загущающие препараты на основе механохимически модифицированной Nа-карбоксиметилцеллюлозы

И.М.Липатова, О.И.Одинцова, В.А.Падохин, О.В.Козлова, Л.И.Макарова

Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 29.03.96 г.



Жидкофазные эфироцеллюлозные загустители занимают значительное место в текстильной промышленности наряду с синтетическими и крахмальными загустителями. Среди эфиров целлюлозы наиболее широкое применение имеет Nа-КМЦ. Однако этот загуститель в немодифицированном виде обладает рядом технологических недостатков и является относительно дорогим в сравнении с крахмалом. В связи с этим предпринимаются попытки химической модификации Nа-КМЦ, направленные на улучшение технологических свойств, а также снижение удельного расхода этого загустителя за счет увеличения его загущающей способности [1, 2]. Одним из способов регулирования реологических свойств растворов Nа-КМЦ является их механическая обработка в условиях действия высокоскоростного сдвига. Так, в работах [3] показано, что механическая обработка растворов Nа-КМЦ в активаторе роторно-импульсного типа позволяет увеличить их динамическую вязкость. В настоящей работе более детально рассмотрено влияние параметров механической обработки в роторно-импульсном активаторе на реологические характеристики растворов Nа-КМЦ, а также намечены пути повышения пригодности этого загустителя для печати различными типами красителей за счет механокатализируемой химической модификации низкомолекулярными реагентами.

Nа-КМЦ представляет собой полужесткоцепной полимер, образующий с водой гелеобразные растворы со значительной анизотропией частиц. Такие системы отличаются высокой деформируемостью в условиях действия высокоскоростного сдвига. К факторам, определяющим отклик системы на сдвиговые воздействия, относятся: концентрация полимера, его степень полимеризации, градиенты скорости сдвига, время воздействия и температура процесса. В работе использовали Nа-КМЦ со степенью полимеризации 400 и степенью замещения 0,75. Время обработки составляло 30 с. Скорость вращения ротора активатора (n) варьировали в пределах 1000-3500 мин-1, что при постоянном зазоре между ротором и статором соответствовало изменению градиента скорости сдвига в диапазоне (1-6).104 c-1.

Реологические характеристики механически обработанных и исходных растворов Nа-КМЦ снимали при помощи реовискозиметра "Реотест-2" с рабочим узлом "цилиндр-цилиндр" в условиях механической деформации в диапазоне скоростей сдвига 1,3-1310 с-1, при температуре 303К. Измерения производились после выдерживания обработанных растворов в состоянии покоя в течение 4 часов.

В табл. 1. представлены значения максимальной и минимальной динамической вязкости растворов Nа-КМЦ различной концентрации до (eta.gif (870 bytes)исх) после (eta.gif (870 bytes)A) их механической обработки в активаторе.

Как видно из данных таблицы, механическая обработка вызывает значительное увеличение максимальной динамической вязкости (Дr = 1,3) и предела текучести (tau.gif (853 bytes)Т) для всех исследованных концентраций. Минимальная вязкость при этом изменяется незначительно. Отметим, что степень загущения различна для разных концентраций полимера и достигает максимального значения для растворов с концентрацией Nа-КМЦ 4 % масс.

Известно [4], что при действии на системы, образованные анизотропными частицами, сдвиговых деформаций с низкими градиентами скоростей такие частицы могут быть полностью разориентированы, а при действии высокоскоростного сдвига - полностью сориентированы. Представляло интерес изучение влияния скорости сдвига на реологическое поведение растворов Nа-КМЦ различной концентрации. На рис. 1 представлены зависимости максимальной динамической вязкости растворов Nа-КМЦ с концентрациями 3, 4 и 5 % масс. от скорости вращения ротора активатора. Как видно из рисунка, эффект загущения начинается при некотором критическом значении скорости вращения. Характерно, что с увеличением концентрации это критическое значение смещается в область более низких скоростей. Так, для растворов с концентрацией 3 % загущение начинается при n = 2500 мин-1, для концентрации 4 % - при n = 2000 мин-1, а для растворов с концентрацией 5 % - при n = 1500 мин-1. Такая закономерность указывает на деформационно-ориентационную природу загущения растворов Nа-КМЦ в сдвиговом поле. Время деформационной релаксации полимеров уменьшается при снижении характеристической вязкости раствора, а следовательно, при данной степени полимеризации - при снижении концентрации полимера в растворе. Таким образом, чтобы зафиксировать частицы в деформированном состоянии, для менее вязких систем требуются более высокие значения градиентов скоростей. Представляет интерес экстремальный ход зависимостей вязкостей от скорости сдвига (рис. 1) для концентраций 3 и 4 % масс. Максимальное значение вязкости для этих растворов наблюдалось при n = 3000 мин-1. Дальнейшее увеличение скорости вращения вызывало снижение вязкости, а также увеличение оптической плотности (помутнение растворов). Этот экспериментальный факт также можно объяснить тем, что ориентационно-агрегационные процессы в системе, обусловленные действием сдвига, в критических условиях могут привести к образованию зародышей твердой фазы и в пределе - к высаждению полимера, как это уже было показано нами ранее на примере гибкоцепных полимеров [5]. Для всех других исследованных концентраций (1, 2, 5 и 6 % масс.) такого явления не наблюдалось.

Реологическое поведение гелеобразной системы хорошо характеризуется ходом кривых текучести, представляющих собой зависимости lgeta.gif (870 bytes) = f(lgtau.gif (853 bytes)). На рис. 2 представлены кривые текучести 4%-ных растворов Nа-КМЦ, подвергнутых механической обработке при различных скоростях вращения ротора.

Как видно из рисунка, при скоростях вращения, превышающих 2000 мин-1, наблюдается резкое увеличение угла наклона кривых текучести, которые принимают вид, характерный для студнеобразных систем - с резким возрастанием вязкости в области малых напряжений сдвига и отсутствием участка с постоянным максимальным значением вязкости. Такую же картину наблюдали для всех концентраций Nа-КМЦ свыше 4 % масс.

Этот факт можно объяснить следующим образом. Характер реологических кривых для водных растворов Nа-КМЦ определяется соотношением в растворе молекулярно растворенной части полимера и количества коллоидно-дисперсной фазы. Можно предположить, что действие сдвиговых усилий вызывает разрушение молекулярной сетки зацеплений, ориентацию освобожденных макромолекул и возникновение новых надмолекулярных образований. Обусловленные сдвигом фазовые превращения в системе приводят к изменению количественного соотношения молекулярно растворенной и коллоидно-дисперсной фаз в пользу последней. Возрастание доли коллоидно-дисперсной фазы и усиление взаимодействия между ориентированными частицами обусловливает характерное, почти вертикальное расположение кривых текучести механически загущенных растворов Nа-КМЦ. Иными словами, у механически загущенных растворов Nа-КМЦ наблюдается более выраженная аномалия вязкости, чем у исходных растворов. Такое реологическое поведение растворов является нежелательным при использовании их в качестве загусток для печатных составов.

Авторами предприняты попытки механохимической модификации загусток из Nа-КМЦ. Для этой цели были подобраны специальные химические модификаторы дифильной природы, которые препятствуют плотной упаковке развернутых в потоке цепей Nа-КМЦ и снижают тем самым долю коллоидно-дисперсной фазы. При этом система, как видно из рис. 3 , становится более пластичной, угол наклона кривой текучести снижается (рис. 3, кривая 3). Модификаторы вводились в холодные растворы Na-КМЦ перед их механической обработкой в количестве 0,1-0,2 %. Есть основания предполагать, что механическая обработка раствора в данном случае (n = 3500 мин-1) не только обеспечивает хорошее распределение модификатора и высокий уровень гомогенности всей системы, но и катализирует химическое взаимодействие низкомолекулярного модификатора с полимером.

В работе было исследовано влияние температуры в активаторе на реологическое поведение механически обработанных растворов Nа-КМЦ. На рис. 4 представлены кривые текучести растворов Nа-КМЦ, обработанных при 20, 40 и 60 oС. Как видим, изменение температуры процесса в указанных пределах не вызывает заметного изменения в реологическом поведении обработанных растворов. Этот экспериментальный факт трудно объяснить теоретически. Возможно, это объясняется скомпенсированностью различных эффектов, противоположно влияющих на вероятность протекания ориентационных процессов: повышение температуры ведет к увеличению подвижности макромолекул, с одной стороны, и к ослаблению фиксирующих водородных связей - с другой. В практическом же отношении экспериментально полученная независимость загущающего эффекта от температуры исключает необходимость осуществлять строгий контроль за температурой обрабатываемой смеси при приготовлении загусток из Nа-КМЦ механохимическим способом.

Механохимически модифицированные загустки на основе Nа-КМЦ были испытаны в печати хлопчатобумажных тканей активными красителями.

В табл. 2. для сравнения приведены технические результаты печатания хлопчатобумажных тканей остазином ярко-красным ЗБ-АШ с использованием для приготовления печатных красок различных загусток. Применение крахмально-метасиликатной и немодифицированной Nа-КМЦ загусток не позволяет достичь высокой степени фиксации активного красителя и, соответственно, ярких, насыщенных окрасок текстильных материалов. Это связано со способностью этих загустителей вступать в химическое взаимодействие с активными красителями. В случае механохимически модифицированной Nа-КМЦ взаимодействие с красителем снижается за счет экранирующего действия углеводородного радикала химического модификатора. Кроме того, за счет увеличения загущающей способности на ткань наносится в 2 раза меньше загустителя, и, следовательно, меньшее количество красителя смывается при промывке.

Таким образом, как видно из данных таблицы, замена традиционных загустителей на механохимически модифицированную Nа-КМЦ приводит к значительному увеличению степени фиксации красителя, повышению интенсивности цвета, снижению жесткости напечатанного материала и улучшению прочностных показателей узорчатых расцветок текстильных материалов.

На основании проведенных исследований можно рекомендовать разработанные нами механохимически модифицированные загустки из Nа-КМЦ для промышленного использования в процессах печатания текстильных материалов.

 

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению