вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 678.7:677.021.125.54

Гетерогенная нейтрализация продуктов кислотного гидролиза поливинилацетата цинк- и кальцийсодержащими соединениями

Г.А.Смирнов, Е.А.Индейкин, Н.В.Рыбин, Е.В.Кострюкова

Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново
Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 20.11.96 г.



Ранее нами было показано [1, 2], что водорастворимые сополимеры винилового спирта (ВС) и винилацетата (ВА), полученные гидролизом поливинилацетата (ПВА) в водной дисперсии при катализе фосфорной кислотой с очисткой диализом через полупроницаемую мембрану, могут быть использованы для шлихтования льняной и хлопчатобумажной пряжи.

Другой технический способ очистки продуктов гидролиза ПВА от фосфат-ионов может быть основан на гетерогенной нейтрализации продуктов гидролиза с выделением нерастворимых фосфатов. Этот способ интересен сравнительной простотой выделения твердых продуктов нейтрализации и их возможной утилизацией.

В данной работе изучали процесс гетерогенной нейтрализации продуктов кислотного гидролиза ПВА, полученных при катализе фосфорной кислотой, с применением в качестве нейтрализующих агентов цинк- и кальцийсодержащих соединений.

В работе применяли оксид цинка, цинксодержащий продукт - отход производства ронгалита (содержание цинка в пересчете на оксид цинка 88,75 %), карбонат кальция, гидроксид кальция.

Объектом исследования служил гидролизат ПВА, полученный в условиях, описанных в работе [1]. Состав гидролизата (% масс.): сополимер ВС и ВА - 13,2; о-фосфорная кислота - 5,6; алкилбензосульфонат натрия (сульфонол) - 1,0; уксусная кислота - 11,1; вода - 69,1. Степень гидролиза ПВА - 75 %, рН гидролизата - 1,3-1,5.

Нейтрализацию осуществляли при интенсивном перемешивании постепенным дозированием порошкообразных нейтрализующих агентов в предварительно вдвое разбавленный дистиллированной водой гидролизат ПВА или модельную систему. Ход нейтрализации контролировали по изменению рН системы. Образовавшиеся в результате нейтрализации суспензии разделяли центрифугированием, жидкую фазу декантировали, а осадки промывали дистиллированной водой (контроль по рН промывных вод), высушивали при 105-110 oС и затем прокаливали при 600 oС в течение 0,5 часа.

Жидкие фазы и осадки анализировали на содержание соединений фосфора колориметрированием молибдатно-ванадатно-аммонийного комплекса на приборе КФК-2МП (микропроцессорный колориметр фотоэлектрический концентрационный). Содержание цинка и кальция в жидких фазах и осадках определяли комплексометрическим титрованием трилоном Б с применением в качестве индикатора хромогена черного [3].

На рис. 1 и 2 представлены кривые нейтрализации продуктов гидролиза ПВА и модельных систем цинксодержащим отходом, оксидом цинка, карбонатом и гидроксидом кальция. Из рис. 1 и 2 видно, что кривые нейтрализации гидролизата ПВА и модельной системы (Н3PO4 + CH3COOH + сульфонол + Н2О) при нейтрализации как цинксодержащими, так и кальцийсодержащими соединениями практически совпадают. Это свидетельствует о том, что содержащийся в гидролизате сополимер ВС и ВА не влияет на процесс нейтрализации.

Следует отметить, что при нейтрализации гидролизата цинксодержащим отходом и оксидом цинка рН достигает значения 6,0-6,1, что обусловливает возможность их применения для нейтрализации гидролизата ПВА. При нейтрализации гидролизата карбонатом кальция рН не превышает значения 4,4 (рис. 2, кривая 1). По-видимому, это связано с гидролизом ацетата кальция, образующегося при нейтрализации, что подтверждается данными, полученными при нейтрализации карбонатом кальция модельной системы, не содержащей уксусной кислоты. рН при нейтрализации такой модельной системы достигает величины 5,6 (рис. 2, кривая 3.

В соответствии со схемами нейтрализации:

0,5CaCO3 + H3PO4arrowr.gif (889 bytes)0,5Ca(H2PO4)2 + CO2 + 0,5H2O
0,5Ca(H2PO4)2 + 0,5CaCO3arrowr.gif (889 bytes)CaHPO4arrowb.gif (879 bytes) + 0,5CO2 + 0,5 H2O
0,5CaCO3 + CH3COOHarrowrl.gif (902 bytes)0,5Ca(CH3COO) 2 + 0,5CO2 + 0,5H2O
0,5ZnO + H3PO4arrowr.gif (889 bytes)0,5Zn(H2PO4)2 + 0,5H2O
0,5Zn(H3(H2PO4)2 + 0,5ZnOarrowr.gif (889 bytes) ZnHPO4arrowb.gif (879 bytes)+ 0,5H2O
0,5ZnO + CH3COOHarrowr.gif (889 bytes)0,5Zn(CH3COO) 2 + 0,5H2O

были изучены составы продуктов нейтрализации, полученных при мольных соотношениях нейтрализатор / H3PO4 = 0,5/1; 1/1; 1/1,5 и при избытке нейтрализатора сверх стехиометрического количества по отношению к фосфорной кислоте.

На рис. 3 представлены кривые зависимости содержания ионов PO43-, Zn2+-, Ca2+, в жидких фазах, полученных при нейтрализации гидролизата ПВА цинксодержащими и кальцийсодержащими соединениями. Из рис. 3, видно, что при мольном соотношении нейтрализатор /  H3PO4 = 0,5/1 содержание ионов PO43- в жидких фазах мало отличается от содержания их в исходном гидролизате, что объясняется растворимостью монофосфата цинка (или кальция) в воде. При увеличении мольного соотношения нейтрализатор /  H3PO4 до 1/1 наблюдается заметное уменьшение содержания ионов PO43- в жидких фазах, которое обусловлено образованием нерастворимых в воде дифосфатов цинка или кальция. При дальнейшем увеличении мольного соотношения нейтрализатор / H3PO4 содержание ионов PO43- в жидких фазах продолжает уменьшаться, причем конечное значение содержания ионов PO43- зависит от типа нейтрализующего агента. При нейтрализации гидроксидом кальция ион PO43- связывается полностью при мольном соотношении Ca(OH)2: H3PO4 = 2,5 : 1. При нейтрализации цинксодержащими соединениями и карбонатом кальция полного связывания ионов PO43- не происходит, при этом содержание ионов PO43- уменьшается в 8,2 раза для цинксодержащих продуктов и в 4,1 раза - для карбоната кальция. Из полученных данных следует, что при применении в качестве нейтрализующих агентов кальцийсодержащих соединений целесообразно использовать метод последовательной (двухступенчатой) нейтрализации: на первой ступени нейтрализовать карбонатом кальция до рН = 4, на второй - гидроксидом кальция до рН = 7.

Следует отметить, что при мольном соотношении нейтрализатор  / H3PO4 = 1/1 содержание ионов PO43- в жидких фазах уменьшается в 1,7-1,5 раза, хотя в соответствии со схемой реакции содержание ионов PO43- в жидких фазах при мольном соотношении нейтрализатор /  H3PO4 = 1/1 должно быть минимальным. Очевидно, это связано с тем, что в системе наряду с фосфорной присутствует также уксусная кислота, которая по своей силе превосходит вторую ступень диссоциации фосфорной кислоты (рКa уксусной кислоты 4,76; рКa второй ступени диссоциации фосфорной кислоты 7,21), в результате чего уксусная кислота нейтрализуется раньше, чем (H2PO4)-. Это подтверждается данными по содержанию ионов РО43- в жидких фазах, полученных при нейтрализации модельной системы, не содержащей уксусной кислоты (рис. 4, 5. , кривые 1). При нейтрализации такой модельной системы в жидких фазах, полученных при мольном соотношении нейтрализатор / H3PO4 = 1/1, содержание ионов PO43- является минимальным.

Как следует из данных рис. 3,, содержание ионов Zn2+ и Са2+ в жидких фазах, полученных при мольном соотношении нейтрализатор / H3PO4 = 1/1, практически не уменьшилось по сравнению с содержанием их в жидких фазах, полученных при мольном соотношении нейтрализатор / H3PO4 = 0,5/1,0. Очевидно, это объясняется образованием водорастворимых ацетатов цинка или кальция, что подтверждается данными по содержанию ионов Zn2+ и Са2+ в жидких фазах, полученных при нейтрализации модельной системы, не содержащей уксусной кислоты (рис. 4,, кривая 2).

Как видно из этих рисунков, содержание ионов Zn2+ и Са2+ в жидких фазах, полученных при нейтрализации такой модельной системы при мольном соотношении нейтрализатор /  H3PO4 = 1/1, является почти минимальным.

Изучение состава твердых фаз, полученных при нейтрализации продуктов гидролиза ПВА изучаемыми соединениями, показало, что во всех случаях состав твердых фаз не зависит от мольного соотношения нейтрализатор /фосфорная кислота. Типичные результаты по составу твердых фаз, полученных при применении в качестве нейтрализующих агентов цинксодержащих продуктов, приведены в таблице . Расчет показывает, что указанным в таблице данным по содержанию соединений фосфора и цинка твердые фазы приблизительно соответствуют соединениям формулы ZnНРО4.0,8ZnО.

Таким образом, полученные данные позволяют заключить, что продукт гидролиза поливинилацетата в водной дисперсии при катализе о-фосфорной кислотой может быть очищен от фосфат-ионов путем гетерогенной нейтрализации оксидом цинка, а также цинксодержащим отходом и кальцийсодержащими соединениями. Показано, что при применении для нейтрализации гидролизата ПВА кальцийсодержащих соединений целесообразно использовать метод последовательной (двухступенчатой) нейтрализации: на первой ступени - карбонатом кальция до рН = 4, на второй - гидроксидом кальция до рН = 7.

 

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению