вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.027.625 (043.3)

Термическое разложение поликапроамида и полиэтилентерефталата, модифицированных микрокапсулированными замедлителями горения.

Н.С.Зубкова, Н.Г.Бутылкина, А.П.Морыганов, Н.Ю.Боровков

Московская государственная химико-технологическая академия , г. Москва
Институт химии растворов РАН, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 25.12.97 г.



Регулирование процессов термолиза и горения гетероцепных полимеров и, в частности, поликапроамида (ПКА) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) путем введения в расплав полимера замедлителей горения (ЗГ) позволяет получать материалы с пониженной горючестью.

Исследовали огнезащитное действие ЗГ, микрокапсулированных в полимерные оболочки: в качестве ЗГ использован антипирен Т-2, состоящий из смеси аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония. Было показано, что антипирен Т-2 является эффективным ЗГ для ПКА и ПЭТФ, однако не обладает достаточной термической стабильностью в условиях формования. В связи с этим проведено микрокапсулирование антипирена Т-2 в термостойкие полимерные оболочки [1].

Для снижения горючести ПКА и ПЭТФ были использованы микрокапсулированные ЗГ в полимерных оболочках с температурой разложения, близкой к температуре разложения модифицируемого полимера: в кремнийсодержащих полимерах (поливинилэтоксисилоксан - ПВЭС, полиаминопропилэтоксисилоксан - ПАПЭС), полиметафениленизофталамиде (ПМФИА).

Из данных табл. 1. следует, что эффективность огнезащитного действия МИК ЗГ зависит от типа модифицируемого полимера, и для ПЭТФ в три раза выше, чем для ПКА. Это в большей степени определяется спецификой термолиза полимера.

При термодеструкции гетероцепного ароматического полимера ПЭТФ первоначальный разрыв сложноэфирных связей протекает по ионному или молекулярному типу, а радикальные процессы играют определенную роль во вторичных реакциях. Энергия активации термодеструкции ПЭТФ, рассчитанная по изменению характеристической вязкости, равна 260 кДж/моль, теплота сгорания - 21 кДж/г.

Разложение ПКА протекает по реакции деполимеризации и сопровождается выделением капролактама. Энергия активации термодеструкции ПКА значительно ниже, чем ПЭТФ, и составляет 113 кДж/моль, а теплота сгорания - 39 кДж/г. Следовательно, ПКА быстрее начинает деструктироваться с образованием низкомолекулярных легковоспламеняющихся соединений, обусловливающих горючесть полимера, поэтому для снижения горючести необходимо ввести в ПКА больше фосфора, чем в ПЭТФ.

Более высокая эффективность огнезащитного действия антипирена Т-2 для ПЭТФ по сравнению с ПКА объясняется большей степенью структурирования ПЭТФ в процессе термодеструкции. Образующийся при 500 оС карбонизованный остаток (КО) композиции ПКА, содержащей в три раза больше ЗГ (содержание Р = 3,9 %), практически равен КО фосфорсодержащего ПЭТФ (содержание Р = 1,2 %).

Карбонизованные остатки препятствуют диффузии кислорода и активных частиц из пламени к разлагающемуся полимеру, в результате чего термоокислительная деструкция замедляется. Вклад КО в подавление горения полимеров возрастает с увеличением выхода кокса, повышением его термостойкости и снижением теплопроводности, что определяется составом и структурой КО. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что в электронных спектрах КО ПКА, содержащего антипирен Т-2, появляется линия углерода с энергией связи 284 эВ, соответствующая углероду в графитоподобных соединениях, характеризующих упорядоченность структуры КО и определяющих огнестойкость композиции [2]. Содержание графитоподобных соединений в КО фосфорсодержащей композиции ПКА в два раза больше (62 %), чем в КО исходного ПКА. В поверхностных слоях кокса содержится максимальное количество фосфора и азота. В спектре КО фосфорсодержащего ПКА появляется более низкоэнергетическая линия фосфора (132 эВ), свидетельствующая о связи фосфора с менее электроотрицательным атомом - углеродом, что повышает термостабильность образующегося КО. Наличие гетероатомов (азота, кислорода) в конденсированных структурах, образующихся при пиролизе модифицированного ПКА, свидетельствует о снижении глубины протекания процесса термодеструкции и термического гидролиза амидных групп.

Указанные закономерности характерны и для ПКА, содержащего МИК ЗГ в ПВЭС оболочке. Введение в расплав ПКА МИК антипирена Т-2 в ПВЭС оболочке приводит к снижению максимальной скорости разложения в три раза по сравнению с исходным полимером. Усиливается процесс карбонизации. Коксовые остатки фосфоркремнийсодержащего ПКА обогащены фосфором (78 % от введенного) и кремнием (80 % от введенного). Наличие кремния в КО приводит к уменьшению его теплопроводности, в результате чего процесс окисления КО протекает с меньшей скоростью и при более высокой температуре (табл. 2.).

Количество выделяющихся СО и СО2 в два раза меньше, а процесс дегидратации полимера усиливается. Следовательно, подавляются окислительные радикальные процессы в газовой фазе пиролиза.

Исследование теплозащитных свойств композиций ПКА при воздействии потока лучистой энергии на лазерной установке в ИСПМ РАН* показало, что для ПКА, содержащего антипирен Т-2, характерно небольшое изменение скорости прогрева обратной стороны образца по сравнению с исходным ПКА (рис. 1). Введение в ПКА МИК ЗГ в ПВЭС оболочке приводит к образованию КО, обладающего высокими теплозащитными свойствами, защищающего композицию от прогрева в течение 120 с по сравнению с КО исходного ПКА. Инкапсулирование антипирена Т-2 в кремнийсодержащую оболочку приводит в процессе пиролиза к образованию более плотного, непроницаемого КО, обладающего низкой теплопроводностью, что определяет высокие огнезащитные характеристики данной композиции.

Введение МИК ЗГ в ПВЭС оболочке в ПЭТФ приводит к снижению температуры и максимальной скорости разложения, также как и для ПКА. Наличие фосфора и кремния в ПЭТФ способствует усилению процесса карбонизации полимера и повышению термоокислительной устойчивости карбонизованных остатков, которые содержат 60 % фосфора и 73 % кремния от введенных в полимер. Количество газообразных летучих продуктов уменьшается (табл. 1.).

Показано, что МИК в ПМФИА оболочке более эффективен для ПЭТФ по сравнению с антипиреном, капсулированным в ПВЭС оболочку. Это объясняется большей совместимостью ПМФИА с полимерной матрицей и более высокой термостабильностью композиции.

Таким образом, для выбора ЗГ, снижающего горючесть полимера, необходимо учитывать эффективность его действия в конденсированной фазе (способность увеличивать коксовые остатки, снижать их теплопроводность и пористость), а также в газовой фазе пиролиза за счет ингибирования окислительных радикальных процессов, которые приводят к уменьшению количества выделяющихся газообразных продуктов и, в частности, токсичного СО. Проведенные исследования показали, что МИК антипирен Т-2 в ПВЭС оболочке в большей степени отвечает указанным требованиям для получения трудногорючего ПКА.

* Авторы выражают благодарность проф. Н.А.Халтуринскому за проведенные исследования.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению