вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 547.97+541.135.5

Термодинамическое описание адсорбции кислотных красителей шерстью из водно-солевого раствора.

И.Ю.Вашурина, Ю.А.Калинников

Институт химии растворов РАН, г. Иваново.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 14.01.98 г.



В предыдущей работе по термодинамике адсорбции ряда антрахиноновых кислотных красителей шерстяным волокном сделан вывод о том, что в переходе красящих соединений из жидкой среды в адсорбированное полимером состояние определяющую роль играют структурные изменения в растворителе [1].

Для развития представлений о месте структурного фактора в движущих силах адсорбционного процесса целесообразно оценить термодинамические параметры адсорбции шерстью кислотных красителей из водных растворов, содержащих малые добавки многозарядных катионов металлов, являющихся структуроразрушителями. Как известно, наличие таких катионов резко стимулирует поглощение кислотных красителей шерстяным волокном [2, 3].

В настоящем исследовании для расчета сродства красителей к волокну использована традиционная модель Джильберта-Ридэла, что обусловлено следующими соображениями. Во-первых, нами было доказано, что механизм адсорбции кислотных красителей шерстью из упомянутых водно-солевых систем аналогичен таковому из водных растворов, и число адсорбционных центров в волокне в присутствии многозарядных катионов металлов не меняется [4]. Во-вторых, представление экспериментальных данных в других (не Лэнгмюровских) координатах (в частности, в координатах Мак-Грегора [5-7] или в виде логарифмических зависимостей коэффициента распределения красителя между волокном и раствором от концентрации красителя в полимере [8, 9]) в некоторой степени сказывается только на численных значениях термодинамических параметров адсорбции и не затрагивает тенденций в их изменении под действием исследуемых факторов. Наконец, связанный с применением модели Джильберта-Ридэла неучет в расчетах некоторых различий в значениях равновесных рН водных и водно-солевых красильных растворов, как будет ясно из дальнейшего, не только не изменяет качественную картину различий между адсорбцией из указанных жидких систем, но еще в большей степени усугубляет ее.

Таким образом, полученные и представленные ниже данные по термодинамике адсорбции шерстью кислотных красителей, не являясь абсолютно точными по численным значениям (что обусловлено несовершенством модели), тем не менее адекватно отражают все анализируемые закономерности во влиянии солей на движущие силы исследуемого адсорбционного процесса.

Процедура и некоторые особенности расчета подробно отражены в [1], там же приведено описание методики эксперимента.

В качестве объектов исследования были выбраны два красителя - кислотный оранжевый (I) и хромовый зеленый антрахиноновый (II), сильно различающиеся по своему молекулярному строению (первый - азо-, второй - антрахиноновый), молекулярной массе и числу натрийсульфонатных групп (одна и две). Показатель гидрофильно-гидрофобного баланса [10] для красителя I составил 3,8, тогда как для красителя II - 23,4. Это означает, что хромовый зеленый антрахиноновый более чем в 6 раз гидрофобнее кислотного оранжевого.

Из набора неорганических солей с многозарядными катионами, ранее предложенных в качестве стимуляторов адсорбции кислотных красителей, в эксперименте использовался хлорид алюминия, поскольку именно этот электролит позволяет получить максимальный эффект. Концентрация AlCl3.6H2O во всех опытах составляла 0,005 моль/л, что соответствует максимуму на ранее полученных изотермах адсорбции при постоянном содержании красителя и переменном - соли [3].

Важно отметить, что введение хлорида алюминия в водные растворы обоих красителей в концентрациях, использованных при получении изотерм, не вызывало ассоциации красящих соединений, что подтверждено идентичностью их спектров поглощения в воде и в водно-солевых системах, содержащих 0,005 моль/л AlCl3.6H2O.

Изотермы адсорбции шерстью кислотного оранжевого из водной (рН~3,2, кислотность создавалась добавлением HCl) и водно-солевой (рН~3,6-3,8, кислота не добавлялась) сред представлены на рис. 1 и 2, аналогичные данные для хромового зеленого антрахинонового приведены на рис. 3 и 4. Результаты расчета термодинамических характеристик адсорбции шерстяным волокном красителей I и II иллюстрируются данными табл. 1 и табл. 2 , соответственно.

Отметим следующие важные особенности.

1. Сродство обоих красителей при адсорбции их шерстью из водных растворов монотонно возрастает по мере повышения температуры (на рисунках этому соответствует возрастание количества поглощенного волокном красящего соединения), тогда как при адсорбции из водно-солевого раствора указанная тенденция для более гидрофильного красителя кислотного оранжевого сохраняется, а для более гидрофобного хромового зеленого антрахинонового меняется на противоположную при увеличении температуры адсорбции от 80 до 90 оС (на рис. 4 изотерма при 90 оС лежит ниже изотермы при 80 оС).

2. Переход из водного раствора в полимер как I-го, так и II-го красителей характеризуется высокими положительными значениями энергетической и структурной составляющих адсорбционного процесса, свидетельствующими о том, что в обоих случаях движущей силой адсорбции является выигрыш в энтропии, обусловленный разрушением структурированных слоев жидкости вокруг молекул красителя и макромолекул полимера при их взаимодействии; примечательно, что значение cdelta.gif (874 bytes)S почти в 1,5 раза выше для более гидрофобного антрахинонового красителя по сравнению с азо-красителем; параметры cdelta.gif (874 bytes)Н и cdelta.gif (874 bytes)S адсорбции красителей I и II из водных красильных растворов в изученном температурном диапазоне являются величинами постоянными.

3. Иные закономерности в изменении термодинамических параметров наблюдаются при адсорбции кислотных красителей из растворов, содержащих добавку хлорида алюминия. Прежде всего, в интервале исследованных температур ни величина cdelta.gif (874 bytes)Н, ни величина cdelta.gif (874 bytes)S адсорбции не являются постоянными, а очень сильно изменяются при повышении температуры адсорбции всего на 25-30о. Так, если в нижней области изученного температурного интервала оба параметра при переходе от водных к водно-солевым растворам возрастают (энтальпийная составляющая - в 2-2,5 раза, энтропийная - в 1,5-2 раза), то в верхней области интервала значения обоих параметров либо существенно уменьшаются (это имеет место при адсорбции кислотного оранжевого), либо даже меняют знак на противоположный, как это видно по данным табл. 2 для хромового зеленого антрахинонового.

Можно сделать заключение, что при температуре 70-80 оС введение соли алюминия в водный красильный состав приводит к усилению значимости структурного фактора как движущей силы адсорбции кислотных красителей шерстяным волокном, тогда как при 80-90 оС, напротив, добавка хлорида алюминия или существенно снижает позитивную роль структурных разрушений в адсорбционном процессе, или даже вызывает структурообразование в системе красильный раствор - полимер и, следовательно, делает структурную составляющую адсорбции противодействующей переходу красителя в волокно.

Уменьшение положительных значений энтальпии и энтропии при адсорбции красителей шерстью из солесодержащих сред, индуцируемое повышением температуры, отражает постепенное снижение функции структурного фактора как движущей силы адсорбционного перехода с одновременным ослаблением противодействия адсорбции со стороны энергетического фактора. Перемена знака термодинамических характеристик, выявленная для красителя II при нагревании системы от 80 до 90 оС, свидетельствует о том, что в этих условиях уже не разрушение структуры растворителя, а образование связи между красителем и волокном является причиной самопроизвольно протекающего перехода красящего соединения из жидкой фазы на волокно.

Изложенное позволяет заключить, что влияние многозарядного катиона металла на адсорбцию шерстяным волокном кислотных красителей во многом обусловлено структурными разрушениями, производимыми этим катионом в водных красильных растворах как в объеме красильной ванны, так и в жидкой среде внутри окрашиваемого волокна.

Экспериментальное подтверждение разрушающего воздействия катиона Al3+ на структуру водных растворов можно получить, проанализировав спектры кислотного красителя бордо С в воде, водно-солевой среде и в ряду систематически подобранных растворителей. Этот краситель, в силу особенностей своего молекулярного строения, может находиться в растворе в азо- или гидразо-форме. Одну из форм (чаще гидразо-) стабилизируют растворители, образующие пространственные структурные сетки (вода, уксусная кислота), другую - неструктурированные растворители или растворители, структурные образования которых не носят объемного характера (диметилформамид, спирты, пиридин) [11]. Как видно из рис. 5, спектр водного раствора кислотного бордо С относится к группе спектров, характерных для одной категории растворителей, а спектр водного раствора с добавкой AlCl3.6H2O - для другой, особенно если учесть вырождение коротковолновой полосы.

Разрушение структуры воды при введении добавок солей с многозарядными катионами металлов в водные растворы красителей неизбежно сказывается на сольватации последних и их устойчивости в водной среде. Иллюстрацией сказанного являются приведенные в табл. 3 данные по распределению обоих изученных красителей между водной или водно-солевой, или подкисленной водной фазой и фазой органического растворителя. Видно, что добавка такого электролита, как HCl, мало влияет на распределение кислотных красителей между водной и органической средами, в то время как присутствие в водном растворе небольшого количества хлорида алюминия делает красители в 5-6 раз менее устойчивыми в водной среде и, следовательно, легче сорбирующимися полимером.

Совокупность рассмотренных в настоящей работе экспериментальных и расчетных данных и сделанные на их основании выводы позволяют следующим образом охарактеризовать структурный аспект влияния солей с многозарядными катионами на адсорбцию кислотных красителей шерстью. При относительно низких температурах (до 75- 80 оС) структуроразрушающее влияние многозарядного катиона со всей полнотой реализуется в момент контакта красителя с полимером, вызывая дегидратацию молекул (или фрагментов макромолекул) обоих участников адсорбционного взаимодействия и высвобождение большого количества молекул растворителя из гидратных оболочек. При более высоких температурах уже до момента контакта красящего вещества с шерстью гидрофобные участки сольватных оболочек партнеров адсорбционного взаимодействия в значительной степени разрушены благодаря совместному (возможно, превышающему аддитивное [12]) влиянию нагревания и многозарядного катиона. Сам переход красителя из жидкой среды в адсорбированное полимером состояние не вызывает поэтому дополнительных структурных разрушений, и причиной перехода красителя в волокно становится выигрыш в энергии при образовании связи между красящим соединением и окрашиваемым субстратом.

Из сказанного очевидно, что в практическом отношении прием добавления в водный красильный состав соли многовалентного металла при крашении шерсти кислотными красителями, для которых характерно возрастание адсорбции при повышении температуры, позволяет одновременно значительно увеличить выход красителя в волокно и снизить температуру, а также кислотность красильного раствора.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению