вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.027.262.21

Стабилизация водных растворов пероксида водорода полимерами.

М.В.Клюев, Н.Н.Голубева, О.В.Гарина, В.Н.Галашина

Ивановский государственный университет,
Институт химии растворов РАН, г. Иваново .

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 26.02.98 г.



Стабилизация водных растворов пероксида водорода до сих пор относится к числу важных нерешенных задач. Наиболее часто для этой цели используют силикат натрия. В последнее время предлагаются и другие стабилизаторы, например, на основе комплексонов [1]. Одним из критериев выбора стабилизаторов является их способность связывать ионы переходных металлов, которые эффективно катализируют процесс разложения пероксида водорода.

В настоящем журнале Э.Ф.Вайнштейн теоретически обосновал еще один подход к поиску эффективных стабилизаторов водных растворов Н2O2, основанный на использовании явлений дополнительной диссоциации и ориентации низкомолекулярных соединений в присутствии полимеров [2]. На наш взгляд, предложенная в работе [2] теория может оказать существенное влияние не только на поиск стабилизаторов водных растворов пероксида водорода, но и на повышение эффективности других технологических процессов обработки текстильных материалов.

К сожалению, использованные в работе [2] ссылки на практическое подтверждение предложенной теории относятся к сборникам тезисов конференций, а потому практически недоступны массовому читателю. К тому же малый объем тезисов [3] не позволял привести фактический материал. В силу указанных причин представляется целесообразным привести в настоящей работе наши данные по исследованию процесса разложения водных растворов Н2O2 в присутствии полимеров разной природы.

Изученные полимеры отличались не только химическим строением, но и физическими свойствами. Если поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) обладают линейным строением и достаточно хорошо растворяются в воде, в результате чего реакционная масса является гомогенной, то катиониты КБ-4П2 и КУ-2x8 имеют трехмерное строение, нерастворимы, и вследствие этого процесс разложения Н2O2 протекает в гетерогенной среде.

Реакцию разложения пероксида водорода изучали следующим образом. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный магнитной мешалкой и системой для волюмометрических измерений, загружали 19 мл дистиллированной воды, 1 мл 20%-ного водного раствора Н2O2 и навеску полимера в воздушно-сухом виде (катиониты) или в виде водного раствора (ПВС, ПЭГ). В последнем случае вода в растворе полимеров учитывалась, и общий объем жидкой фазы не превышал 20 мл. Процесс проводили при заданной температуре, атмосферном давлении и постоянной скорости перемешивания реакционной массы. Скорость разложения Н2O2 оценивали волюмометрически, измеряя объем выделившегося кислорода.

В работе использованы выпускаемые промышленностью полимеры. Если ПВС и ПЭГ с молекулярной массой, соответственно, 130000 и 6000, дополнительно не очищали, то катиониты кондиционировали и переводили в Н-форму обычными методами [4].

Пероксид водорода разлагается по уравнению (1). Энергия активации этого процесса весьма велика, и реакция практически не идет даже при кипячении водных растворов Н2O2. Однако присутствие легкоокисляемых молекул и, особенно, примесей переходных металлов катализирует реакцию (1), и кислород начинает выделяться в ощутимых объемах:

2O2arrowrs.gif (853 bytes)2O + O2 (1).

В данной работе не ставилась цель детально изучить кинетику и механизм разложения растворов Н2O2 в присутствии полимеров. Представлялось важным оценить сам факт влияния макромолекул на скорость рассматриваемой реакции. Поэтому в качестве "отклика" системы на изменение ее состава была выбрана скорость выделения кислорода на начальном линейном участке кинетической кривой (рис. 1, 2). Величину стабилизирующего эффекта (S) рассчитывали по формуле (2):

S = W0/Wп (2),

где Wп и W0, соответственно, скорость выделения кислорода в присутствии полимера и без него. Полученные результаты представлены на рис. 1-2 и в таблице .

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что присутствие макромолекул в растворе Н2O2 приводит к снижению скорости выделения кислорода и к увеличению эффективной энергии активации реакции (1). Если у полимеров трехмерной структуры (катионитов) величина S невелика, то водорастворимые ПВС и ПЭГ снижают скорость реакции (1) почти в три раза. Следует отметить, что и хлопок, по-видимому, в силу своей макромолекулярной природы снижает скорость реакции (1). Так, в работе [5] показано, что при разложении водных растворов пероксида водорода при 353 К в присутствии хлопковой ткани S = 107! На наш взгляд, столь фантастическое значение стабилизирующего эффекта нуждается в уточнении и проверке.

За счет чего это происходит? Стабилизирующий эффект добавок макромолекул может быть связан либо с обычной сорбцией примесей, катализирующих реакцию (1) (прежде всего переходных металлов или их соединений), либо с изменением равновесия между ассоциированной и диссоциированной формой Н2O2 по уравнению (3):

2O2)narrowrls.gif (863 bytes)2O2 (3).

"Выйдя" из состава ассоциата, молекулы пероксида затем взаимодействуют с макромолекулами с образованием своеобразных комплексов полимер - пероксид водорода. Вполне вероятно, что обе перечисленные возможности могут реализоваться одновременно. Дальнейшие исследования помогут внести ясность в этот вопрос.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению