вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 675.92.06-036.7:675.92.014

Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции.
Часть III*. Пористость основ синтетической кожи на полотнах из композиционных волокон.

К.В.Почивалов, Л.Н.Мизеровский, Л.В.Вершинин, С.Н.Козлов

Институт химии растворов РАН, г. Иваново
Ивановская государственная химико-технологическая академия
Центральный НИИ искусственных кож и пленочных материалов, г. Москва.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 20.03.97 г.



В предыдущем сообщении [1] на основе анализа изменения геометрических размеров основ синтетической кожи (СК), сформированных на нетканых полотнах из композиционных волокон типа "матрица-фибрилла", в процессе их термической и термо-жидкостной обработки сформулирован общий механизм формирования пористо-фибриллярной структуры основ СК нового поколения методом селективной экстракции и получены первые данные, свидетельствующие о существенном влиянии релаксационных процессов, протекающих в полиэфируретановой (ПЭУ) матрице основы, на характер и степень изменения объемной плотности материала в процессе обработки его селективным растворителем.

Данное сообщение посвящено обсуждению результатов прямого экспериментального определения степени пористости основ СК, полученных по различным технологическим режимам, и изменения величины этого параметра после исчерпывающей экстракции матричного компонента волокна кипящим м-ксилолом.

Экспериментальная часть

В работе использовались нетканые полотна, сформованные из композиционных волокон, содержащих 70 масс. частей полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) - матрица и 30 масс. частей полиэтилентерефталата (ПЭТФ) - фибриллы; и диметилформамидные растворы полиэфируретана марки "Sanpren LQ-Е-18".

Пористость основ СК оценивали методом сорбции этанола при 298К в ячейке, конструкция которой показана на рис. 1

Этанол заливается в емкость (1) и термостатируется. Затем на специальной подвеске с грузом (2) в спирт опускается исследуемый образец (3) и, начиная с этого момента, фиксируется с помощью торсионных весов изменение веса образца в жидкости. Общий вид получаемой таким образом кинетической кривой заполнения пор в основе СК показан на рис. 2

Анализ кривой позволяет выделить в исследуемых материалах три условных вида пор: макропоры, заполняющиеся мгновенно; поры среднего размера, заполняющиеся в течение малого промежутка времени с постоянно уменьшающейся скоростью; и микропоры, которые заполняются в течение длительного времени с практически постоянной скоростью.

Доли макропор (V1), пор среднего размера (V2) и микропор (V3) в общем объеме материала рассчитывали по очевидным (рис. 2) соотношениям:

V1=(Gм-Gс)/(Vrho.gif (872 bytes))100, %        (1),

V2=(Gа-Gо)/(Vrho.gif (872 bytes))100, %        (2),

V3=(Ginf.gif (859 bytes)-Gа)/(Vrho.gif (872 bytes))100, %        (3),

где: V - объем сухого образца, определенный из его геометрических размеров (см3;
rho.gif (872 bytes) - плотность спирта при температуре эксперимента;
Gм, Gс, Ginf.gif (859 bytes) - вес смоченного и сухого образца на воздухе (г);
Gо, Gа, - вес образца на соответствующей стадии пропитки (рис. 2).

Константа скорости заполнения микропор рассчитывается по соотношению:

Ks=(tgalpha.gif (865 bytes) 10-3)/(Vrho.gif (872 bytes)), см3/см3мин,          (4),

где tgalpha.gif (865 bytes) - тангенс угла наклона линейного участка кривой G=f(tau.gif (853 bytes)).

Результаты и их обсуждение

При формировании основы СК методом коагуляционного структурообразования практически значимыми в плане регулирования степени пористости материала являются, очевидно, такие параметры, как:

На данном этапе исследований использовалась следующая методика формирования основы СК:

Технологические условия формирования трех серий основ СК, исследованных в данной работе, приведены в табл. 1 , а результаты определения степени их пористости - в табл. 2.

Сопоставление результатов анализа основ по показателям "объемная плотность" и "пористость" со значениями объемной плотности исходных нетканых полотен и тонины волокна, из которых они получены, а также с условиями коагуляции ПЭУ-матрицы, показывает, что средняя суммарная пористость основ никак не меньше пористости натуральной кожи (случайный образец) и мало зависит от колебания исследованных технологических параметров их формирования, хотя можно говорить об увеличении степени пористости с ростом доли нетканого полотна в композиции как о достаточно определенной тенденции (варианты X, XIII). При этом взаимосвязь плотности основ с их общей пористостью является практически строго линейной (рис. 3) вне зависимости от конкретных условий формирования полимерной матрицы (исключение составляет образец варианта XI, пористость которого существенно меньше ожидаемой).

Обращает на себя внимание тот факт, что объемная плотность основы может быть меньше этого показателя исходного нетканого полотна (варианты I и II) в результате, очевидно, неполной пропитки его раствором ПЭУ при тех или иных фиксированных условиях проведения технологического процесса. Причем о неполноте пропитки полотна как причине этого факта свидетельствует, в частности, повышенное количество макропор в основах вариантов I и X, полученных либо на тонком, но с высокой поверхностной плотностью полотне при относительно высоком (40 %) привесе ПЭУ-покрытия (вариант I), либо на значительно более толстом и с меньшей поверхностной плотностью полотне при очень небольшом (10 %) привесе пропиточной композиции (вариант X).

Очевидно, что в первом случае имеет место как бы "замуровывание" внутренних пор полотна и относительно большее, чем можно было ожидать, увеличение толщины материала, а во втором, наоборот, "размазывание" ПЭУ по поверхности волокон без образования соединительных тяжей. Но в обоих случаях итог один - сохранение крупных межволоконных пространств, характерных для исходных нетканых полотен.

В отличие от общей пористости, которая довольно слабо зависит от условий формирования основы СК, распределение пор по размерам, в частности, соотношение между количеством макро- и микропор, является хотя и не очевидной, но функцией этих условий. Более того, сопоставление соответствующих величин, приведенных в табл. 2 , наводит на мысль о том, что исследованные в данной работе технологические параметры формирования СК методом коагуляционного структурообразования не являются определяющими в плане регулирования характера ее пористости.

В самом деле, основы вариантов V, VIII, XII, формально полученные в одинаковых условиях, но в разных сериях экспериментов, имеют различия в характере пористости, выходящие за рамки ошибок определения. Разумеется, нельзя отрицать и того, что указанные различия являются отражением неровноты материала, возникающей в результате неотработанности технологического процесса формирования основы. Во всяком случае представленная в табл. 3 выборка из результатов многократного (порядка 40 проб) определения пористости основы СК варианта V дает все основания для такого заключения.

Для того, чтобы выяснить, в какой мере сам факт удаления матричного компонента композиционного волокна методом селективной экстракции влияет на изменение степени пористости основы СК, имеет смысл сопоставить объемные доли ПЭНП в различных образцах неэкстрагированных основ с общим приростом их пористости в результате проведения процесса экстракции.

Поскольку нет причин сомневаться в том, что объем полимерной композиции неэкстрагированной основы СК аддитивно складывается из объемов составляющих ее компонентов, среднюю плотность композиции (rho.gif (872 bytes)) можно рассчитывать из соотношения:

rho.gif (872 bytes)=(omega.gif (868 bytes)1/rho.gif (872 bytes)1 + omega.gif (868 bytes)2/rho.gif (872 bytes)2 + omega.gif (868 bytes)3/rho.gif (872 bytes)3)        (5),

где : omega.gif (868 bytes)1, omega.gif (868 bytes)2, omega.gif (868 bytes)3 - массовые доли полиэтилена, полиэтилентерефталата и полиэфируретана в основе СК;
rho.gif (872 bytes)1, rho.gif (872 bytes)2, rho.gif (872 bytes)3 - плотности этих компонентов, соответственно.

Поэтому при объемной плотности основы кг/м3 на матричный компонент волокна будет приходиться phi.gif (878 bytes)% объема материала:

phi.gif (878 bytes) = d omega.gif (868 bytes)1/rho.gif (872 bytes)1 100%      (6).

Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 2 , численное значение параметра phi.gif (878 bytes) мало зависит от состава неэкстрагированной основы и находится в пределах 12-16 %. Именно на эту величину возможно увеличение пористости материала в результате экстракции матричного компонента волокна в случае, если этот прирост полностью или частично не компенсируется усадкой ПЭУ-матрицы композиции.

В табл. 4 суммированы результаты определения пористости четырех образцов основы СК, полученных в различных технологических сериях, до и после их обработки селективным растворителем ПЭНП.

Прежде всего важно обратить внимание на то, что во всех случаях наблюдается существенный и в целом согласующийся с объемной долей ПЭНП в основе СК рост степени пористости материала в результате обработки его селективным растворителем, что, на первый взгляд, противоречит оценкам, сделанным ранее [1] на основе чисто геометрических измерений. Однако, если учесть, что соотношение полимерных компонентов в основах, исследовавшихся ранее и в данной работе, существенно различно, правомернее полагать, что зафиксированные в табл. 4 результаты определения пористости экстрагированных материалов являются свидетельством существования взаимосвязи между составом и структурой исходной основы СК, с одной стороны, и уровнем развития релаксационных процессов в ПЭУ-матрице композиционного материала на стадии экстракции ПЭНП, с другой.

Применительно к образцам основ СК, исследованным на данном этапе работы, можно констатировать, что процесс селективной экстракции из них ПЭНП сопровождается изменением количества как макро-, так и микропор в образце. Причем в зависимости от технологической предыстории образца степень изменения характера пористости оказывается различной.

Так, из сопоставления результатов анализа образцов основы вариантов VI и IX, отличающихся условиями проведения стадии коагуляции раствора ПЭУ, следует, что в случае использования ванны, не содержащей ДМФА, возникает структура материала, которая в процессе экстракции ПЭНП дает прирост пористости исключительно за счет увеличения количества микропор, тогда как в более мягких условиях (50%-ный водный раствор ДМФА) образуются структуры, обработка которых селективным растворителем приводит к одновременному увеличению в них количества и микро-, и макропор.

Практически исключительно за счет увеличения количества макропор возрастает пористость основ, и обогащенных (вариант XIII), и обедненных (вариант X) ПЭУ-компонентом при использовании на стадии коагуляции 30%-ного водного раствора ДМФА. Что же касается константы скорости заполнения микропор, то она мало зависит от того, подвергалась ли основа обработке селективным растворителем или нет. Исключение, как ни странно, составляет образец основы варианта X, характеризующийся наличием наиболее тонкого слоя ПЭУ-матрицы.

Таким образом, прямое экспериментальное определение степени пористости ряда образцов основ СК, сформированных на нетканых полотнах из композиционных материалов, показывает, что, хотя основной поровый объем материала формируется на стадии коагуляционного структурообразования его ПЭУ-матрицы, существуют такие условия проведения процесса, при которых удаление матричной компоненты волокна методом селективной экстракции позволяет не только заметно увеличить общий объем пор в основе, но и повлиять на характер их распределения по размерам.

Полученные данные заставляют также обратить внимание на важность регулирования временных характеристик процесса заполнения пор неэкстрагированной основы селективным растворителем, так как при определенных условиях именно он может оказаться лимитирующей стадией процесса экстракции.


* Части I и II опубликованы в журнале "Текстильная химия" No 1(5) 1994 г. и No 2(11) 1997 г.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению