вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 675.92.06-036-7:675.92.014

Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции
Часть IV. Результаты предварительных кинетических экспериментов.

К.В.Почивалов, Л.Н.Мизеровский, С.Н.Козлов

Институт химии растворов РАН, г. Иваново
Ивановская государственная химико-технологическая академия
Центральный НИИ пленочных материалов и искусственных кож, г. Москва.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 10.09.97 г.



Из рассмотрения структурной модели основы синтетической кожи (СК), описанной ранее [1] и приведенной на рис. 1, следует, что при контакте такого материала с селективным растворителем матричного полимера композиционного волокна должны реализовываться следующие массообменные процессы:

диффузия макромолекулярных клубков матричного полимера, обладающих трансляционной подвижностью, с поверхности геля, контактирующего с растворителем, в фазу последнего.

В принципе любой из них может оказаться лимитирующей стадией суммарного процесса экстракции матричного компонента волокна из основы СК, и поэтому для обоснования его оптимальных технологических параметров необходимо знание кинетических закономерностей всех перечисленных процессов.

Однако, прежде чем приступить к этой грандиозной по объему исследований работе, мы сочли целесообразным провести предварительные кинетические эксперименты, направленные на выяснение того, в какой мере общая длительность процесса экстракции зависит от характеристики исходного нетканого полотна и природы полимера, формирующего каркас основы.

Экспериментальная часть *

Объектами исследования служили нетканые полотна из композиционного волокна типа "матрица (полиэтилен низкой плотности - ПЭНП) - фибрилла (полиэтилентерефталат - ПЭТФ)" с соотношением компонентов 70:30 по массе, характеристики которых приведены в табл. 1 , и основы СК, сформированные на полотне образца 4' путем пропитки его латексами или раствором полиэфируретана в диметилформамиде с последующей сушкой первых и коагуляцией в водно-диметилформамидной ванне, промывкой и сушкой последнего образца основы (табл. 2 ).

Экстракция ПЭНП проводилась путем обработки исследуемых материалов в виде дисков диаметром 20 мм в круглодонной колбе с обратным холодильником в кипящих толуоле или м-ксилоле. При этом объем растворителя выбирался таким образом, чтобы при полном удалении ПЭНП из исследуемого образца концентрация полимера в растворе не превышала 0,1% масс.

По истечении заданного времени обработки образец вынимали из растворителя и сушили в вакууме (остаточное давление equv.gif (841 bytes)660-920 Па) при комнатной температуре до постоянной массы. Степень экстракции определяли по убыли массы образца, используя соотношение:

beta.gif (884 bytes) = (G0 - Gt)/(G0 - G).100 % ,

где: G0, G, Gt - масса исходного, полностью и частично экстрагированных образцов, соответственно.

Результаты и их обсуждение

Прежде всего необходимо обратить внимание на тот факт (табл. 1. ), что термообработка нетканых полотен всегда сопровождается увеличением их толщины и поверхностной плотности, тогда как объемная плотность материала может при этом возрастать, оставаться неизменной или даже уменьшаться. Причем, судя по полученным данным, указанный переход осуществляется параллельно с увеличением линейной плотности волокна, из которого сформировано нетканое полотно.

По существу это означает, что с увеличением диаметра волокна меняется "механизм" изменения геометрических размеров нетканого полотна при термообработке: в случае более тонких волокон преобладает, очевидно, деформирование полотна как системы перепутанных волокон, а в случае более толстых - усадка отдельных волоконец, сопровождающаяся их перемещением в узлах зацеплений.

Степень пористости полотен

phi.gif (878 bytes) = 1- (d/rho.gif (872 bytes)).100 %,

где: rho.gif (872 bytes)- плотность композиционного волокна;
d - объемная плотность основы,

изменяется, естественно, симбатно изменениям объемной плотности материала, но в значительно меньшей степени.

Переход от нетканого полотна к основе СК сопровождается ростом и поверхностной, и объемной плотности материала (табл. 2 ). Причем при близких величинах привеса материала в результате нанесения латекса или раствора полимера, формирующего полимерный каркас основы, степень увеличения объемной плотности последней по сравнению с аналогичной величиной нетканого полотна существенно зависит от природы полимера, образующего латекс или раствор.

В рассматриваемых в данной работе случаях наименьший прирост объемной плотности материала в процессе формирования основы СК характерен для пропитки нетканого полотна латексом БММА и раствором полиэфируретана Sanpren LQ-Е-18 и объясняется, по-видимому, очень незначительной усадкой нетканого полотна в результате проведения этой технологической операции. Напротив, пропитка первыми тремя из указанных в табл. 2 латексами сопровождается очень значительным уплотнением материала.

Качественно ясно, что структура нетканого полотна и, прежде всего, плотность упаковки в нем волокон должна в той или иной мере сказываться на скорости перехода матричного полимера в раствор, поскольку от этого параметра зависит соотношение между объемом образующегося геля полимера и поверхностью его контакта с растворителем.

Приведенные в табл. 3 результаты предварительных экспериментов по вымыванию ПЭНП из нетканых полотен, отличающихся поверхностной и объемной плотностью, вполне согласуются с такими представлениями: почти во всех случаях степень вымывания ПЭНП за 10 мин обработки в толуоле или м-ксилоле из подвергнутых термоусадке образцов ниже, чем из исходных.

Различие в поведении полотен, прошедших и не прошедших стадию термообработки, в процессе экстракции ПЭНП отчетливо проявляется и чисто внешне: усадка первых при обработке селективным растворителем существенно меньше, чем вторых. Исключение составляют образцы No З и З', которые усаживались практически одинаково и характеризовались значительно меньшей начальной скоростью вымывания ПЭНП.

Принципиально важным, с нашей точки зрения, представляется тот факт, что время, соответствующее полному удалению матричного полимера из непропитанных полотен путем прямой обработки их большим объемом кипящего растворителя, оказывается весьма значительным, а кинетическая кривая экстракции как бы разбивается на два участка: "быстрый" (до 10 мин), на котором вымывается от 75 до 98,6 % матричного полимера, и "медленный" (до 120 мин), когда удаляются оставшиеся 1,5-25 % экстрагируемого компонента.

В этой связи необходимо отметить два обстоятельства. Во-первых, в описанном выше эксперименте перемешивание экстракционной жидкости осуществлялось только за счет кипения и могло быть недостаточным для эффективного распределения экстрагируемого полимера по всему ее объему. Во-вторых, образец материала, вынимаемый из экстрагента, не подвергался промывке, и поэтому содержащийся в его порах раствор после испарения растворителя превращался в порошок или пленку полимера, внося систематическую ошибку в рассчитываемую величину степени экстракции ПЭНП.

Однако даже если принять, что степень пористости полотна в процессе экстракции ПЭНП оставалась неизменной и равной в среднем 79 %, то при максимально возможной концентрации ПЭНП (в случае его равномерного распределения по объему экстракционного раствора) в экстракторе 0,1 % масс. эта ошибка не должна была превышать 0,2 % абс.

Следовательно, экспериментально фиксируемые при длительном времени обработки полотен растворителями значения степени вымывания ПЭНП, меньшие 100 %, можно рассматривать как доказательство того, что концентрация полимера в растворе, заполняющем поры материала, существенно выше средней по объему и что лимитирующей скорость процесса экстракции на заключительном его этапе является стадия разбавления геля или концентрированного раствора полимера, находящихся в порах полотна.

Подобная ситуация может быть, очевидно, результатом как недостаточно интенсивного перемешивания экстрагента, окружающего полимерный субстрат, так и резкого уменьшения степени пористости последнего в результате усадки и отдельных волокон, и полотна в целом.

Формирование на полотне полимерного каркаса путем пропитки его латексами или раствором пленкообразующего полимера приводит, естественно, к большему или меньшему замедлению процесса экстракции (табл. 4 ), но не препятствует полному** вымыванию ПЭНП из основы СК примерно за то же время, что и из непропитанного полотна. При этом наиболее отчетливо эффект торможения процесса экстракции ПЭНП проявляется в случае формирования полимерного каркаса основы методом коагуляционного структурообразования с использованием диметилформамидных растворов полиэфируретана.***

Важно также обратить внимание на существенно различный характер кинетических кривых вымывания ПЭНП из полотен, пропитанных латексом, например БММА, и раствором полиэфируретана (рис. 2).

Хотя в обоих случаях экспериментально исследованные участки кинетических кривых хорошо спрямляются в координатах "степень вымывания ПЭНП-ln t", только для образца с полиэфируретановой пропиткой этот закон может быть распространен на всю кинетическую кривую.

Основа с латексной пропиткой ведет себя в этом отношении подобно непропитанному полотну (кинетическая кривая имеет два - "быстрый" и "медленный" - участка), давая повод для предположения, что подобная пропитка, в отличие от полиэфируретановой, не приводит к образованию сплошного полимерного каркаса основы, изменяющего характер стадий, определяющих скорость протекания массообменных процессов при экстракции из нее матричного компонента композиционного волокна.

Детальное описание этих процессов применительно к основам СК с полиуретановой пропиткой составляет цель наших дальнейших исследований.

В заключение же данного сообщения представляется целесообразным проиллюстрировать влияние концентрации ПЭНП в экстракционном растворе на степень его осаждения в порах материала в процессе сушки, если не принять соответствующих мер к предварительному удалению раствора из материала.

Как можно видеть из цифр, приведенных в табл. 5 , в силу очень высокой пористости основа СК с полиэфируретановой пропиткой может удерживать до 600 % масс. экстракционного раствора, и поэтому даже при концентрации ПЭНП в этом растворе 1 % количество полимера, остающегося в порах основы после ее сушки, достигает 7 % от ее массы. Это обстоятельство должно, естественно, учитываться при разработке технологии рассматриваемой стадии производства СК нового поколения.


* В экспериментальной части работы принимала участие инж. Н.Н.Лисова.

**Превышающие 100 % степени вымывания ПЭНП из образцов основ вариантов II и III объясняются наличием в пористых композициях компонентов, растворимых в алкилбензолах.

***Именно эти основы являются наиболее кожеподобными.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению