вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.027.4:537.811

Развитие метода магнитно-химической активации процессов красильно-отделочного производства.

С.А.Кокшаров

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 10.11.97 г.



Важной народнохозяйственной проблемой современного производства, и в частности текстильной промышленности, является всемерное повышение полезного использования ресурсов в совокупности с соблюдением возрастающих экологических требований к деятельности предприятий. Учитывая экологические, технологические и экономические ограничения в применении многообразных вспомогательных веществ, актуально развитие исследований, направленных на сочетание химических методов активации с расширением применения нетрадиционных физических и физико-химических воздействий. Для решения названной народнохозяйственной проблемы в рамках красильно-отделочного производства нами предложено новое научно обоснованное направление интенсификации технологических процессов обработки тканей посредством управления межчастичными взаимодействиями и химическими реакциями в растворах за счет воздействия магнитных полей. Среди других физических способов интенсификации использование магнитной обработки выделяется рядом достоинств. В их числе:

Для красильно-отделочного производства этот метод до сих пор остается новым в связи со слабой изученностью влияния магнитных полей на жидкофазные материалы и процессы текстильной химии. Своевременность и возможность изучения этих вопросов обусловлена развитием методов фундаментальных исследований химии растворов [1], а также опытом изучения и использования целенаправленного изменения состояния красителей в растворах для интенсификации процессов колорирования [2].

Отправной точкой наших исследований являются результаты анализа литературных данных, свидетельствующие, что изменение свойств при магнитной обработке реальных водных систем связано с метастабильностью их состояния, которая обусловлена рядом факторов:

Изучение эффектов магнитной обработки в различных областях промышленности, их осмысление с учетом современных достижений в развитии общей теории растворов, и в частности теории растворов красителей, способствовали формированию наших представлений и предвидению возможностей использования магнитных воздействий для управления межчастичными взаимодействиями и химическими реакциями в красильно-отделочных композициях, инициированию превращений в заданный момент времени, а также получению обратимых изменений состояния растворов.

Прежде всего отметим, что магнитная обработка предусматривает движение потока (локализованного объема) жидкости с пересечением силовых линий постоянного магнитного поля. Эмпирически определена необходимость градиента напряженности поля в направлении движения, реализуемая практически путем изменения полярности с частотой реверсов 0,3...3 Гц.

Технологические разработки базируются на четырех основных закономерностях изменения свойств и состояния диамагнитных жидкофазных систем при воздействии неоднородных магнитных полей, выявленных в наших экспериментах [3] и учитывающих результаты ряда других исследований [4-18].

Закономерность 1. При отсутствии в растворе химических превращений магнитная обработка вызывает перевод системы в новое метастабильное состояние с обратимыми изменениями гидратационных и сольватационных взаимодействий. Отклонения свойств водных систем устойчивы в течение определенного периода, достигающего 6.103 с, после чего они релаксируют. Релаксация проходит быстрее при нагревании раствора или механических воздействиях на него. При протекании в растворе химических реакций, например, гидролиза, окисления-восстановления или полимеризации, наблюдается их ускорение при воздействии магнитных полей в интервале напряженности до 240 кА/м.

Закономерность 2. При смене сольватационных взаимодействий в системе в зависимости от природы растворяемого вещества или за счет перехода к бинарным растворителям меняется результат магнитной обработки. В частности, для сложногидратируемых молекул красителей, отделочных препаратов и макромолекул волокнообразующих полимеров характерно ослабление гидратации в водно-электролитных растворах и усиление сольватации при омагничивании систем, содержащих гидротропные органические соединения.

Закономерность 3. В связи с тем, что при повышении температуры механизм магнитного воздействия на систему не меняется, а лишь повышается скорость релаксации обратимых изменений, возможно использование магнитной активации процессов при тепловых обработках как в водных средах, например, при сушке волокнистого материала, так и в расплавах вспомогательных веществ (интенсификаторов, отделочных препаратов и т.п.) при термообработке тканей.

Закономерность 4. В случае насыщенных растворов магнитная обработка инициирует агрегацию вещества, и свойства продукта кристаллизации композиции зависят от изменения межчастичных взаимодействий под влиянием магнитного поля. Как следствие, омагничивание при сушке ткани влияет на характеристики последующего плавления компонентов красящего состава и термоустойчивость расплава.

Первое положение основано на полученых прецизионными методами данных изменения вязкости (nu.gif (856 bytes)) и удельной электропроводности (hi.gif (872 bytes)) растворов электролитов, снижения избыточного содержания атмосферных газов (без изменения равновесной растворимости) и замедления их последующего поглощения, а также на результатах систематических исследований термохимии растворения веществ в омагничиваемых водных системах [3].

Иллюстрируемое данными табл. 1 повышение величины hi.gif (872 bytes) раствора может быть обусловлено увеличением числа зарядоносителей или их подвижности. Первое проявляется, например, в соответствии изменения нормальности растворов и их электропроводности в ряду: Na2SO4< NaCl < MgCl2. Второе иллюстрируется температурной зависимостью значений. Магнитная обработка подобно повышению температуры увеличивает значение hi.gif (872 bytes), однако наблюдаемые изменения почти на порядок ниже, чем при нагреве на 7 oС. Для более высокой температуры эффект омагничивания снижается, уменьшается и время полной релаксации изменений с 2,75...3,0 час при 18 oС до 2,0...2,25 час при 25 oС.

По данным термохимии растворения ассоциированных и неассоциированных полярных неэлектролитов в дистиллированной воде, насыщенной атмосферными газами, выявлены [19] корреляции эффектов магнитной обработки с результатами изотопного замещения. В табл. 2 представлены энтальпии переноса неэлектролитов из дистиллята в омагниченный аналог (температура растворителя 25 oС, напряженность поля Нмах = 160 кА/м) вместе с литературными данными для изотопного замещения. Наряду с обычным обозначением тяжелой воды D2O введены обозначения Н2О и Н2О* - для исходной и омагниченной дистиллированной воды. При этом нужно учитывать, что растворитель содержит определенное количество примесей, обусловливающих неоднородность структуры жидкости - обязательное, как нам кажется, условие для проявления эффекта магнитной обработки.

Представленные данные согласуются с современными представлениями о термодинамике сольватации полярных молекул и позволяют дифференцировать вклады универсальных и специфических взаимодействий. Увеличение эндоэффектов растворения алканолов с ростом Vm вполне объяснимо с учетом особенностей воды как сильно ассоциированного водородными связями растворителя. Чем более разупорядочена ее структура, тем труднее молекуле вещества образовать полость в растворителе и разместиться в ней.

При решении задачи с учетом донорно-акцепторных свойств неассоциированных полярных неэлектролитов получено многопараметровое уравнение:

cdelta.gif (874 bytes)перHmH2Oarrowrs.gif (853 bytes)H2O*(AB) = 0,240 +0,805DNSbCl5 - 0,669AN + 0,237Vm
n = 6; r2=0,989; Sf=0,190

Оно свидетельствует об относительно небольшом вкладе физической сольватации в энтальпию переноса H2Oarrowrs.gif (853 bytes)H2O* и о преимущественном значении электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул неэлектролитов. Обнаруженные зависимости свидетельствуют об уменьшении структурированности омагниченной дистиллированной воды, ослаблении электронодонорных и электроноакцепторных свойств в межчастичных взаимодействиях с растворенным веществом, что подтверждает правомерность выбранной ориентации на регулирование состояния реагентов в растворе при магнитных воздействиях.

Вторая закономерность прослеживается на примере различия термохимических эффектов растворения в омагниченном дистилляте и растворах гидроксида и хлорида натрия электролитов с выраженными гидрофильными (КСl) или гидрофобными (Alk4NI) свойствами, а также сложногидратируемых молекул красителя Конго красного (инициируемые омагничиванием отклонения существенны и достигают от уровня -1,499plusmin.gif (855 bytes)0,310 до +2,131plusmin.gif (855 bytes)0,375 кДж/моль) [21]. Проведено поэтапное изучение влияния магнитного поля на индивидуальное состояние в растворах ингредиентов красящих композиций и их смеси [22]. Согласующиеся изменения кинематической вязкости {cdelta.gif (874 bytes)nu.gif (856 bytes)mах = (+0,8plusmin.gif (855 bytes)0,1).10-4 см2/с}, удельной электропроводности {cdelta.gif (874 bytes)mах= -28,4plusmin.gif (855 bytes)0,1 мСм/м} и гипохромные отклонения спектров поглощения красителей (до 12 %) свидетельствуют о стимулировании магнитным полем ассоциации и агрегации ионогенных и неионогенных красителей в водно-электролитных растворах.

Усиление гидрофобных взаимодействий подтверждено также представленными в табл. 3 данными замедления смачивания и набухания целлюлозных текстильных материалов в водных растворах. Для смешанных водно-органических растворителей, таких, как вода - триэтаноламин или вода - мочевина, после магнитной обработки наблюдается усиление сольватации активных центров полимерных материалов и молекул красителей. Это проявляется, в частности, в ускорении смачивания и набухания целлюлозного волокна, повышении энтальпии смачивания хлопка в омагниченных растворах на (1,48...2,13) plusmin.gif (855 bytes) 0,85 Дж/г вол, а также в увеличении продолжительности существования лабильного сольватокомплекса "краситель - мочевина". Принципиальное значение последнего подтверждено сопоставлением результатов магнитной обработки растворов при крашении тканей с использованием запарной и термической фиксации красителей. Усиление взаимодействия молекул мочевины и частиц красителей при омагничивании изменяет условия кристаллизации композиции и повышает равномерность распределения ее компонентов на поверхности материала. Как следствие, при последующем высокотемпературном прогреве и плавлении мочевины обеспечиваются более благоприятные условия для сольватации красителя, повышается степень переноса последнего в глубь волокна. Как видно из данных табл. 4 , при термофиксационном способе колорирования увеличение накрашиваемости материалов активными и дисперсными красителями обусловлено как повышением сорбции, так и дополнительным приростом степени полезного использования красителей, отсутствующим при фиксации окрасок запариванием. В последнем случае, как известно, массоперенос красителя осуществляется через конденсационный слой влаги и не зависит от характера распределения ингредиентов красящего состава на материале.

Третье положение об активации расплавов экспериментально подтверждено данными оценки скорости массопереноса красителей в расплаве амидных соединений и в полиэфирном волокнистом материале путем сопоставления эффективности пластификации полиэтилентерефталата расплавами интенсификаторов при одновременном воздействии тепловых и магнитных полей [23]. Как видно из табл. 5 , при омагничивании расплава мочевины диффузия красителя дополнительно ускоряется при относительно невысоких температурах (до 180 оС), когда расплав интенсификатора достаточно устойчив [24] для обеспечения эффективного извлечения красящего вещества из пленки загустителя и создания диффузионной среды между волокнами смешанной ткани.

Активация расплава мочевины обеспечивает повышение в 1,5 раза пластифицирующего действия интенсификатора на полиэфирное волокно, что в совокупности с возрастанием подвижности красителей в расплаве увеличивает диффузионную проницаемость полиэфирного материала при 170 оС в 1,6...1,8 раза и является основой для создания термомагнитной фиксации в альтернативу существующему направлению на ужесточение режима обработки с использованием термостойких соединений.

Заключительная из вышеприведенных эакономерностей базируется на изучении влияния магнитных полей на насыщенные растворы электролитов, количественной оценке скорости кристаллизации веществ и термических свойств продуктов кристаллизации. В работе [25] показан частный случай реализации магнитно-химического подхода при создании композиционных интенсификаторов для термомагнитного способа колорирования с использованием мочевины и кристаллогидратов неорганических солей. Как видно из рис. 1, термодеструкция аддукта совместной кристаллизации солей с мочевиной проходит медленнее в сравнении с отдельными компонентами. При этом энергетические затраты и температура плавления аддукта ниже, чем для чистой мочевины. Выявлен ряд солей, пригодных для использования в составе композиционных интенсификаторов, обеспечивающих на стадии прогрева образование принципиально новой среды: раствора красителя и электролита в эвтектической смеси (плаве) мочевины с водой. Найдены оптимальные соотношения компонентов для достижения значимого ускорения диффузии и фиксации дисперсных красителей в полиэфирном волокне. Определены условия воздействия магнитного поля на кристаллизующуюся в процессе сушки текстильного материала красящую композицию.

Таким образом, отмечаемая авторами [18] невоспроизводимость результатов магнитной обработки вполне преодолима. В результате наших исследований экспериментально подтверждена зависимость изменений свойств растворов от химического состава объекта омагничивания. Без учета этого обстоятельства экспериментатор является заложником непостоянства содержания случайных примесей и вводимых реагентов. Однако при правильном использовании целенаправленное регулирование межчастичных взаимодействий в растворах может быть ключом к прогнозированию и воспроизведению технологических результатов. Развиваемое нами направление магнитно-химической активации основано на введении в растворы специальных веществ, перекрывающих влияние случайных примесей и целевым образом меняющих состояние красителей и отделочных препаратов в растворе и в волокне при воздействии магнитных полей.

С учетом вскрытых закономерностей магнитной обработки красильных растворов и специфики технологии колорирования текстильных материалов различными классами красителей можно прогнозировать ожидаемый результат и выявить наиболее рациональный вариант воздействия магнитных полей из числа представленных на рис. 2. В отличие от вар.I, когда эффект определяется случайным набором примесей в технической воде, омагничивание красильного раствора (вар.II) обеспечивает получение более стабильных и, что принципиально важно, требуемых отклонений при введении необходимых вспомогательных веществ. Преимущества магнитно-химического регулирования состояния микрованн красителя в поровой структуре волокнистого материала (вар.III-VI) также становятся очевидными. Во-первых, предупреждается преждевременная релаксация обратимых изменений при перемешивании и перекачивании растворов. Во-вторых, возможно непосредственное управление сольватацией функциональных групп волокнообразующего полимера. В-третьих, появляется реальная возможность промотирования в нужный момент времени адсорбционных процессов, которые обусловлены теми же межчастичными взаимодействиями, что и ассоциация красителей в растворе. В связи с этим эффективность вар.III при крашении тканей активными и дисперсными красителями в 1,5...3 раза превышает наилучшие результаты предварительной магнитной обработки воды или красильного раствора [26].

Определены оптимальные параметры проведения процесса на лабораторном и опытно-промышленном оборудовании для пропитки тканей. Показана возможность придания мочевине новых функций - ингибитора миграции красителей - за счет повышения субстантивности сольватокомплекса "краситель - мочевина" при омагничивании на стадии сушки.

Основное преимущество термомагнитной фиксации заключается в сближении оптимальных параметров фиксации активных красителей на хлопковом и дисперсных - на полиэфирном волокне хлопколавсановой ткани [27]. Как показано на рис. 3, дезактивация активных красителей продуктами разложения мочевины приводит к снижению степени их фиксации в области температур, благоприятной для закрепления дисперсных красителей. Магнитно-химическая активация расплава мочевины и ускорение диффузии дисперсных красителей способствуют получению одинаково высокой накрашиваемости обеих составляющих хлопколавсановой ткани при температурах 170...180 оС. Экономическая и технологическая эффективность разработанной термомагнитной технологии колорирования определяется снижением энергопотребления стадии высокотемпературной обработки при повышении на 30...50% степени полезного использования активных красителей. Уменьшается загазованность производственного помещения продуктами разложения и возгонки мочевины. Технология апробирована в условиях Кохомского ПХБО.

В случае протекания химического взаимодействия между реагентами омагничиваемой системы необходимо учитывать возможное его инициирование под действием градиентного магнитного поля. Типичным тому примером являются окислительно-восстановительные процессы колорирования тканей кубовыми красителями и реакции поликонденсации термореактивных смол.

Выявлено, что можно не опасаться ускорения реакции ДТН (дитионита натрия, тривиальное название технического препарата - гидросульфит) с растворенным в воде кислородом, поскольку процесс лимитируется абсорбцией газа из атмосферы [28]. Межфазный массоперенос кислорода протекает в 103 раз медленнее, чем химическая реакция Na2SO4 с О2. Магнитную обработку можно использовать, во-первых, для уменьшения кислородосодержания воды за счет предварительной ее дегазации, а во-вторых, для изменения свойств поверхности раствора ДТН. При сопоставлении выявлена малая эффективность первого варианта для технологических концентраций гидросульфита, поскольку снижение потерь восстановителя пропорционально изменению концентрации О2 в воде при магнитной обработке (equv.gif (841 bytes)10-4 моль/л) [29]. Воздействие магнитного поля на раствор ДТН замедляет поглощение окислителя. Причем эффект ингибирования скорости хемосорбции кислорода Wa [моль/(с.м2)] линейно возрастает пропорционально продолжительности обработки (tau.gif (853 bytes)) и экстремально меняется от напряженности поля (Нmах= 116...120 кА/м) согласно корреляционной зависимости:

Wa= 4,7.10-6 - 2,7.10-8H - 2,1.10-9tau.gif (853 bytes) + 1,2.10-10H2
(рН = 12,5; сДТН = 0,4 ммоль/л).

Магнитная обработка производственных восстановительных растворов для кубового крашения сокращает количество ДТН, окислившегося за 6 час, с 40% до 25%, что превосходит известный способ химической стабилизации сульфоксилатных восстановителей сульфидом натрия [29, 30]. Окисление ДТН резко возрастает при гидромеханических воздействиях на раствор, особенно в случае возникновения турбулентности.

Экспериментально подтверждено, что при ламирнарных режимах перемешивания раствора эффект магнитного ингибирования окисления лишь незначительно уступает эффекту стабилизации в стационарном состоянии [31]. Расчет кинетических параметров хемосорбции О2 перемешиваемыми растворами ДТН по модели обновления поверхности [32] показывает, что магнитная обработка увеличивает среднее время контакта элемента поверхности с атмосферой от 0,93 до 1,2 с, тем самым замедляется конвективный массоперенос кислорода в глубь раствора. Это является демонстрацией своеобразного "замораживающего" влияния магнитного поля на жидкофазные системы.

Поскольку непосредственное использование веществ, изолирующих раствор восстановителя от атмосферы, невозможно в практике крашения тканей (в связи с возникновением препятствий для последующего гетерогенного взаимодействия ДТН с красителем), проведен поиск состава для обратимой модификации приграничного слоя восстановителя после магнитной обработки. Подобран специальный антиоксидант (продукт оксиэтилирования и оксипропилирования фенола, далее "препарат Ф"), который в исходном состоянии обладает слабой и неустойчивой стабилизирующей способностью (рис. 4, кр.1), но в ходе магнитной обработки восстановительного раствора приобретает ингибирующие свойства (кр.2). На основе этого метода разработана стабилизируемая магнитным полем композиция для суспензионного кубового крашения, обеспечивающая двухкратное снижение окислительных потерь ДТН в период выдержки щелочно-восстановительного раствора в расходной емкости. Применение названной композиции существенно увеличивает срок использования единовременно приготовленных партий восстановителя, улучшает стабильность характеристик окрасок и обеспечивает возможность уменьшения исходной концентрации восстановителя на 25%. При этом в течение 6 часов хранения обеспечивается стехиометрически необходимое количество ДТН и полное восстановление кубового красителя на ткани (см.табл. 6 ). Нестабилизированный раствор в этом случае применим только в свежеприготовленном виде, так как теряет избыток восстановителя за 20-30 мин.

Магнитная обработка активирует и прямую и обратную реакции хинон-гидрохиноновых переходов кубовых красителей [33]. Эффективный метод ускорения целевой реакции для повышения качества окрасок предусматривает воздействие магнитного поля на восстановительный раствор, сорбированный тканью, и подавление окислительных процессов при обработке тканей в среде насыщенного водяного пара. По результатам испытания разработанной интенсифицированной технологии кубового суспензионного крашения хлопчатобумажных тканей на Кохомском ПХБО можно отметить повышение степени фиксации красителя, что позволяет понизить концентрацию его в суспензии. А благодаря предупреждению нежелательного взаимодействия лейкосоединений с солями жесткости обеспечивается повышение показателей чистоты, а также прочности окрасок. По результатам использования разработки с 1988 г. снижены удельные расходы кубовых красителей резличных марок на 15...17% и гидросульфита - на 15...25%, что обеспечило получение значительного экономического эффекта.

Заключение о повышении реакционной способности отделочных препаратов при магнитной обработке сделано на основании данных снижения устойчивости растворов карбамола 2 с хлористым аммонием, иллюстрируемых в табл. 7 закономерностей изменения удельной электропроводности и кинематической вязкости растворов отдельных компонентов и композиций для аппретирования, гидрофобной отделки и совмещения малосминаемой отделки с крашением [34].

Результаты исследований подтверждают факт инициирования поликонденсации препаратов в растворах. В связи с этим предварительная магнитная обработка отделочных композиций целесообразна лишь при поверхностном нанесении препаратов на материал (антистатическая, водоотталкивающая, огнестойкая отделки) и недопустима при отделке предконденсатами термореактивных смол.

Определены технологические преимущества применения магнитной обработки при пропитке тканей в процессах отделки [35]. Более глубокое проникновение аппрета и последующая прочная его фиксация для омагниченных образцов ткани обусловлены, во-первых, повышением смачивания ткани составами на основе предконденсатов термореактивных смол, содержащими мочевину; во-вторых, изменением кристаллизации используемого в качестве кислотного катализатора кристаллогидрата MgCl2.2О. Ускорение гидролиза хромстеарилхлорида при воздействии магнитного поля при пропитке хлопчатобумажных тканей в 1,4...2,2 раза повышает устойчивость водоотталкивающей отделки к стиркам и позволяет в 1,5...2 раза снизить концентрацию хромолана в растворе.

Учитывая повышенную коррозионную активность большинства композиций для заключительной отделки, магнитную активацию рекомендовано осуществлять на стадиях, следующих за отжимом ткани (см. рис. 2). Наиболее эффективна активация расплавов отделочных препаратов при высокотемпературной поликонденсации и "сшивке" макромолекул целлюлозы. Оптимальная температура термофиксации снижается со 180...200 oС (для режима непрерывного радиационного нагрева) до 160...170 oС в псевдоизотермических условиях чередующегося конвективно-радиационного нагрева без магнитной активации (см. рис. 5) и до 130...150 oС для термомагнитной фиксации. Более мягкие условия обработки обеспечивают комплексное улучшение потребительских характеристик готовых тканей.

Эффективность термомагнитной фиксации растет по мере снижения реакционной способности отделочного препарата. Объективной характеристикой изменения состояния предконденсата является соотношение форм формальдегида. Приведенные на рис. 6 результаты сравнения противоусадочной отделки ткани на существующем и экспериментальном модернизированном оборудовании для ИК-нагрева показывают, что комбинированный метод обработки ИК-излучением и магнитным полем не только обеспечивает наибольшую полноту использования предконденсата, но и предупреждает его термодеструкцию и выделение формальдегида в воздух производственного помещения и в выбросы вытяжной вентиляции.

Развитие термомагнитной технологии фиксации актуально в свете необходимого перехода на использование отечественных малоформальдегидных отделочных препаратов с низкой реакционной способностью. Совместно со специалистами Ао "Ивхимпром" разработаны и апробированы новые низкоформальдегидные предконденсаты карбамол МТ и карбамол МТ-2 [36]. На предприятиях Ивановской, Владимирской, Костромской и Московской областей проведены широкие испытания и подтверждены экологические и технико-экономические преимущества разработанных режимов отделки и возможностей магнитной активации для сокращения длительности обработки.

Различные варианты разработок, направленных на совершенствование процессов заключительной отделки, внедрены на предприятиях концерна ИвТЕКС, на фабрике "Авангард" (г. Юрьев-Польский, Владимирская обл.), на АО "Трехгорная мануфактура" (г. Москва). Экономическая эффективность их использования обусловлена, в зависимости от ассортимента тканей, повышением производительности оборудования в 1,2 раза, снижением в 1,15-1,5 раза удельных затрат электроэнергии и в 1,25-1,5 раза - удельного расхода химических материалов.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению