вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 678.664:547

Влияние природы электролита на вязкостные свойства водных растворов гидроксипропилцеллюлозы.

А.Н.Прусов, О.В.Алексеева, О.В.Рожкова

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 28.10.97 г.



Изучение реологических характеристик полимеров в водно-электролитных (неэлектролитных) средах позволяет расширить теоретические знания о возможности прогнозирования и регулирования технологических свойств жидкофазных полимерных композиций для текстильной промышленности.

Цель данного исследования состояла в установлении основных закономерностей влияния природы электролита (неэлектролита) и его концентрации на реологические характеристики систем на основе гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) в широком интервале температур при различных скоростях сдвига. Объектом изучения являлась ГПЦ со степенью замещения по оксипропильным группам равной 3 и молекулярной массой 123000, определенной методом светорассеяния. Реологические исследования 6%-ных растворов ГПЦ проводили на ротационном вискозиметре "Реотест-2.1" в диапазоне скоростей сдвига 0,166-437 с-1 и в интервале температур 283-313 К с погрешностью не более 2 %.

Макромолекулы водорастворимой ГПЦ вследствие наличия гидроксильных групп легко образуют внутри- и межмолекулярные водородные связи, а также гидратируются молекулами воды [1]. Наличие гидрофобной гидратации способствует усилению и проявлению гидрофобного взаимодействия из-за стремления неполярных фрагментов в макромолекуле ГПЦ выйти из водного окружения, чтобы не вызвать дополнительного структурирования воды при гидратации. Таким образом, определенный вклад в усиление взаимодействия между макромолекулами полимера вносит гидрофобная гидратация, имеющая энтропийный характер, что и реализуется в значительной вязкости растворов полимеров.

На рис. 1 и 2 представлены кривые течения 6%-ного водного и водно-электролитного растворов ГПЦ, которые имеют площадку независимости вязкости от напряжения сдвига и структурную ветвь. С увеличением сдвиговой деформации вязкость всех изученных систем уменьшается, что обусловлено постепенным разрушением пространственной сетки водородных связей вследствие нарушения структуры водного окружения макромолекул, уменьшения гидрофобной гидратации и межмолекулярного взаимодействия, а также разворачивания полимерной цепи под действием гидродинамического потока и взаимной ориентации макромолекул вдоль оси потока.

Влияние солей на состояние макромолекул может быть связано, с одной стороны, со структурными изменениями воды, с другой - с ион-дипольным взаимодействием полимера с электролитом. В результате формируются внутримолекулярные связи, которые приводят к уплотнению макромолекулярного клубка и уменьшению вязкости полимерных растворов [2]. Следовательно, механизмы воздействия силового поля и электролитов на вязкостные свойства раствора полимера различны, хотя и приводят к одинаковому результату - снижению вязкости.

В первом приближении можно считать, что введение электролита в водную систему оказывает практически такое же влияние, как и воздействие температуры. В связи с этим в физико-химии воды введено понятие "структурная температура" Тстр. [3], т.е. температура, при которой структура жидкой воды и ее физические свойства будут соответствовать структуре и свойствам ионного раствора при данной температуре.

На основании литературных данных можно сделать вывод, что имеются две группы электролитов: а) электролиты, для которых Тстр.<  Тр-ра - структурообразующие электролиты; б) электролиты, для которых Тстр. > Тр-ра - структуроразрушающие электролиты. Граница между этими группами зависит, в частности, от температуры растворения. Анализ данных, приведенных на рис. 1, 2 с позиции Тстр., показывает, что для всех изученных нами электролитов Тстр. > Тр-ра. Таким образом, эти неорганические электролиты независимо от того, разрушают они или упрочняют структуру воды, являются структуроразрушающими электролитами по отношению к системам вода - эфир целлюлозы.

С другой стороны, вероятно, образование связи между катионами и полярными группами ГПЦ может происходить через молекулы воды, когда последние включены в координационные сферы ионов. С течением времени, а также в зависимости от природы катиона и его концентрации последний может в результате тепловых колебательно-трансляционных перемещений занять энергетически более выгодное положение, включив в свою координационную сферу непосредственно гидроксильные группы ГПЦ за счет более сильного ион-дипольного взаимодействия. В результате уменьшается гидратация функциональных групп ГПЦ, что подтверждается проведенными расчетами с эфирами целлюлозы [4]. Таким образом, причины, вызывающие уменьшение вязкости растворов полимера под действием электролитов и температуры, в действительности различны. Следовательно, хотя "структурная температура" является полезной концепцией при сравнительных исследованиях, она не имеет абсолютного значения.

По степени влияния на реологические свойства растворов ГПЦ электролиты можно расположить в следующий ряд: NH4Cl > MgCl2 > CsCl > AlCl3 > LiCl > KCl > NaCl. При этом установлено, что с увеличением концентрации электролита до 0,1 % вязкость растворов ГПЦ резко уменьшается, а затем при возрастании концентрации медленно убывает.

В таблицах 1 и 2 представлены данные по вязкости для систем ГПЦ - вода - электролит (неэлектролит) при постоянном напряжении сдвига и радиусам ионов вводимых соединений. Известно, что при переходе от иона Li+ к Cs+ эффективный радиус иона возрастает. Однако прямой корреляции между величинами радиуса катиона, его заряда и изменением вязкости не наблюдается. Довольно сильное уменьшение вязкости имеет место в растворах с MgCl2 по сравнению с растворами AlCl3, хотя ион алюминия имеет большую плотность заряда. В связи с этим он должен сильнее взаимодействовать с обогащенными электронами атомами кислорода гидроксильных групп ГПЦ.

Данное взаимодействие в случае растворов хлорида магния несколько уменьшается из-за склонности Mg2+ образовывать комплексные ионы типа MgCl+. В случае растворов хлорида алюминия в результате гидролиза Al3+ в водном растворе образуются ионы типа Al(ОН)2+, Al(ОН)+, наличие которых, а также кислая среда (вследствие гидролиза) оказывают влияние на вязкостные свойства растворов ГПЦ. Особенно следует отметить значительное уменьшение вязкости 6%-ного раствора ГПЦ в присутствии хлорида аммония. Очевидно, здесь сказывается возможность NH4+ образовывать водородные связи как с атомами кислорода, так и водорода. Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что немаловажную роль для вязкостных свойств гидроксилсодержащего полимера играет размер катиона и его состояние в растворе.

Как следует из рис. 2, определенное влияние на вязкостные свойства раствора полимера оказывает природа неорганического аниона. При этом наибольшее влияние на вязкость 6%-ного раствора ГПЦ оказывают ионы ClO4- и C3H5O2-. Анион ClO4- благодаря своему большому размеру и симметричной форме характеризуется небольшой и равномерной плотностью заряда и обеспечивает более равномерное распределение электронов по сравнению с диполями гидроксильных групп. Имеющиеся литературные данные [3, 5] свидетельствуют, что взаимодействие катионов воды существенно интенсивнее, чем взаимодействие типа анионов воды. Очевидно, малая плотность заряда и сравнительно большой размер иона ClO4- способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами ОПЦ за счет образования малоустойчивых ассоциатов вида анион... вода... катион, а не анион... катион. Увеличение гидрофобного радикала в ионе C3H5O2- по сравнению с C2H3O2- также способствует значительному снижению вязкости растворов полимера. В случае электролитов Na2B4O7, NaCH3COO, NaC3H5O2 в результате их гидролиза образуется щелочная среда. По-видимому, изменение рН раствора в меньшей мере сказывается на изменении вязкостных свойств систем, чем природа аниона.

Введение электролита ароматического ряда бензолсульфоната натрия оказывает незначительное влияние на вязкость растворов полимера, что может быть связано с образованием довольно сильной водородной связи RSO3-... H2O и значительным взаимодействием катиона металла с этим анионом [5].

По своему влиянию на вязкостные свойства растворов ГПЦ в зависимости от природы аниона электролиты можно расположить в следующий ряд: NaC3H5O2 > NaCLO4 > NaNO3 > NaBr = NaCl > CH3COONa = Na2B4O7 > NaI > Na2C2O4 > C6H5SO3Na.

Величина энергии активации вязкого течения может служить косвенной характеристикой прочности структуры в растворе. Для ее нахождения были использованы данные реологических измерений вязкости при постоянном напряжении сдвига lgtau.gif (853 bytes) =1. В табл. 3. представлены величины кажущихся энергий активации вязкого течения 6%-ного водного и водно-электролитного растворов ГПЦ, которые связаны с разрывом межмолекулярных связей. Уменьшение энергии активации вязкого течения при введении электролитов в водные растворы убедительно доказывает, что разрушение межмолекулярных связей между макромолекулами ГПЦ происходит в результате изменения структуры водного раствора, частичной потери молекулами ГПЦ гидратной оболочки в результате включения гидроксильных групп ГПЦ в координационную сферу ионов. Вследствие этого возможно изменение конформации макромолекул ГПЦ, имеющих червеобразную форму. Однако из-за отсутствия детальной информации о молекулярных характеристиках макромолекул в присутствии электролитов необходимы дальнейшие исследования с привлечением дополнительных методов исследования.

Выявленные особенности течения растворов полимера в присутствии электролитов (неэлектролитов) были использованы для разработки композиционных составов для печати хлопчатобумажных тканей активными красителями, что позволило повысить интенсивность окраски и четкость контуров рисунка, а также уменьшить жесткость тканей.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению