вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.21.023:75.044.234

Рентгенографический анализ шлихтующих систем на основе крахмала и ПАВ различной природы.

А.Е.Завадский, И.В.Куликова, И.А.Леднева

Ивановская государственная химико-технологическая академия, г. Иваново.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 12.11.97 г.



Шлихтующая композиция представляет собой сложную систему, процесс приготовления которой включает в себя несколько стадий: набухание крахмальных зерен в воде, клейстеризацию полисахарида и деполимеризацию макромолекул крахмала для увеличения клеящей способности. После нанесения шлихты на пряжу проводится операция сушки для получения полимерной пленки на текстильном материале. Природный полимер должен претерпевать при этом существенные структурные изменения, определяющие его новые свойства. Однако анализ литературы показал отсутствие данных по систематическому исследованию структурных изменений крахмальных систем, происходящих в ходе перечисленных операций, что в значительной степени затрудняет обоснование новых подходов к управлению указанным процессом и его модернизацию. Так, ранее установлено [1], что введение некоторых ПАВ приводит к значительным изменениям физико-химических и структурно-механических показателей шлихты. Для объяснения специфического влияния поверхностно-активных препаратов на свойства указанных систем предложен механизм образования комплексов полисахарида с ПАВ, характеризующихся различной стабильностью в зависимости от химического строения добавок, что требует экспериментального подтверждения. Обоснование возможности модифицирования структуры шлихтующих композиций поверхностно-активными веществами может быть осуществлено лишь на основе детального изучения структурных превращений крахмала в ходе перечисленных выше операций. Настоящее исследование направлено на решение указанной задачи.

В качестве основного компонента шлихтующих систем использовали кукурузный крахмал. Традиционно процесс приготовления шлихты включает в себя обработку клеящего вещества щелочью (гидроксидом натрия) - 2 % от веса крахмала при комнатной температуре и затем хлорамином - 1 % от веса крахмала при кипении. Проведенный ранее анализ позволил выделить из числа всех исследованных ПАВ, вводимых на заключительной стадии окислительной обработки крахмала, три группы препаратов, оказывающих различное влияние на структурно-механические свойства шлихты: анионактивные ПАВ - НТС и лигносульфонаты, существенно различающиеся по длине молекул, а также неионогенный - неонол АФ 9/10 (табл. 1. ). Концентрация исследуемых ПАВ составляла 4 % от веса крахмала.

Для изучения тонкой структуры крахмала на различных стадиях получения шлихты и оценки влияния добавок на строение образующихся систем применяли рентгенографический метод. Рассеяние рентгеновских лучей анализировали на стандартном рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3", используя излучение CuKalpha.gif (865 bytes), выделенное никелевым фильтром. С целью обеспечения возможности исследования твердых, жидких и гелеобразных материалов съемку проводили по схеме на просвет при одновременном повороте детектора и образца. При этом применяли плоскую герметичную ячейку с окнами из полиэтилентерефталатной пленки толщиной 5 мкм. Препараты, образующиеся при сушке клейстера, измельчали для получения сферически-симметричного рассеяния рентгеновских лучей. Ячейку с образцом закрепляли на приставке ГП 13, обеспечивающей возможность вращения объектов и дополнительного усреднения за счет этого интенсивности дифракции. Для уменьшения фона (рассеяния воздухом и держателями) перед детектором излучения устанавливали обратный коллиматор из двух щелей. Съемку проводили как в режиме "записи диаграммы", так и в режиме "регистрации по точкам" для прецизионного определения положения дифракционных рефлексов.

Рентгенографический анализ природного крахмала (рис. 1, кривая а) показал наличие резких дифракционных рефлексов при углах 2teta.gif (878 bytes)=15,1; 17,2; 17,8; 23,1о, что характерно для полимеров, содержащих области трехмерного порядка - кристаллиты. Указанное обстоятельство не противоречит литературным данным о существовании исследуемого полисахарида в кристаллическом состоянии [2]. Монотонное изменение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей крахмалом в области углов дифракции от 7 до 13о и от 25 до 28о, как показывает представленная кривая, характерно для диффузного гало, свидетельствующего также о наличии аморфной фазы в анализируемом полимере. Угловое положение дифракционных рефлексов позволило определить межплоскостные расстояния для исследуемых систем по следующей формуле:

d =lambda.gif (872 bytes)/2sinteta.gif (878 bytes),
где: lambda.gif (872 bytes) - длина волны применяемого излучения, нм;
teta.gif (878 bytes) - угловое положение рентгеновского рефлекса, град.

Межплоскостные расстояния, рассчитанные для крахмала (табл. 2. ), типичны для полимерных систем.

На рис. 1 приведена кривая (б) интенсивности рассеяния рентгеновских лучей набухшим в воде крахмалом (при 20оС в течение 2 часов). Анализ дифрактограммы показывает, что при взаимодействии природного полисахарида с водой система рентгеновских рефлексов, характерных для сухого полимера, сохраняется. Указанное обстоятельство свидетельствует о недоступности кристаллитных областей крахмала для молекул воды даже при длительной обработке. При этом кристаллиты играют роль армирующего каркаса, препятствующего растворению полимера. Для сравнения на рис. 2 (кривая б) представлена дифрактограмма воды.

Далее рентгенографическим методом изучен клейстер, полученный обработкой крахмала гидроксидом натрия в течение 20 мин. Исследование клейстера показало, что уже в этих условиях достигается полное разрушение кристаллитов полисахарида. Подтверждением этому является отсутствие узких рефлексов на дифрактограмме указанной системы (рис. 1, кривая а). При этом картина рентгеновской дифракции определяется, в основном, свободной водой. Данное обстоятельство, к сожалению, исключает возможность анализа межмолекулярных расстояний в клейстеризованном крахмале.

Необходимо отметить, что проведение окислительной обработки клейстера не приводит к качественному изменению рентгенодифрактограммы. При этом, на наш взгляд, достигается лишь снижение степени полимеризации макромолекул крахмала (амилозы и амилопектина). Подтверждением этому может служить идентичность тонкой структуры полимерных пленок, образующихся при сушке клейстера, полученного указанными способами, о чем свидетельствует полное совпадение кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (рис. 3). Диффузный характер дифракции с максимумом интенсивности при 2teta.gif (878 bytes) = 20о свидетельствует об аморфном строении получаемых полимеров. Таким образом, процесс клейстеризации вызывает необратимые изменения макромолекул полисахарида, что затрудняет его кристаллизацию при последующей сушке.

Рентгенографический анализ показал, что при использовании в качестве модификаторов лигносульфонатов и неонола кривые интенсивности рассеяния рентгеновского излучения не отличаются от дифрактограмм пленок традиционной шлихты (табл. 2.). Таким образом, указанные препараты не влияют на формирование тонкой структуры полимера при высушивании, располагаясь между элементами надмолекулярной структуры последнего или на поверхности образующейся пленки, изменяя фрикционные свойства последней.

Введение в шлихту анионактивных препаратов типа НТС обеспечивает получение пленок, характеризующихся наличием четких рентгеновских рефлексов средней интенсивности при углах дифракции 2teta.gif (878 bytes) = 7,6о; 13,0о; 20,0о (рис. 4), что свидетельствует об образовании полимерной матрицы, включающей молекулы НТС. Указанное обстоятельство обусловлено, по-видимому, стерической совместимостью макромолекул полисахарида и молекул указанного ПАВ. Расчет межплоскостных расстояний (табл. 2.) показал, что образующаяся система близка к структурной модификации крахмала типа V [3], представляющей собой комплекс амилозы с молекулами этанола. Параметры указанной модификации соответствуют гексагональной упаковке макромолекул. Следовательно, можно сделать вывод о том, что при использовании в качестве модификатора шлихты препарата НТС также образуется стабильный комплекс полисахарида с молекулами указанного ПАВ. Представленные данные показывают, что добавки определенных поверхностно-активных веществ в шлихтующую систему способны изменять объемные свойства образующихся пленок.

Определенная рентгенографическим методом (табл. 2.) значительная величина (1,16 нм) межплоскостного расстояния в системе с НТС должна обусловливать специфику физико-механических свойств модифицированных пленок и их повышенную растворимость на стадии удаления шлихты. Так, можно отметить, что указанные материалы практически полностью растворяются в дистиллированной воде в течение 30 минут даже при комнатной температуре.

Следовательно, варьируя ПАВ, можно целенаправленно изменять либо поверхностные свойства пленок шлихты, либо физико-механические свойства нанесенного покрытия, определяемые структурой полимера.

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению