вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению

 

УДК 677.31.027

Влияние лигноcульфонатов на состояние хромовых красителей в растворе.

С.В.Смирнова, И.А.Леднева, Б.Н.Мельников, А.Б.Кочергин

Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново.

© 1998 Институт химии растворов РАН

Получено 16.02.98 г.



Применение текстильно-вспомогательных веществ (ТВВ) - мощное средство регулирования процессов крашения, которое является в настоящее время одним из доминирующих в мировой практике направлений совершенствования технологий отделки шерстяных волокнистых материалов. В проведенных ранее исследованиях показана высокая эффективность использования лигносульфонатов различных марок (ЛСТ) в качестве ТВВ в процессах подготовки и крашения шерстяного волокна [1]. Лигносульфонаты - высокомолекулярные полимеры природного происхождения с широким диапазоном молекулярных масс (2000-200000 у.е.). Макромолекулы ЛСТ построены из фенилпропановых структурных единиц и содержат в своем составе разнообразные полярные группировки, степень сульфирования составляет 0,3-1,0 (SO3/фенилпропан) [2]. На рис. 1 представлен фрагмент лигносульфоновой кислоты.

Настоящая работа посвящена изучению механизма интенсифицирующего и выравнивающего воздействия ЛСТ на процесс крашения шерстяного волокна. С этой целью спектральным методом исследовалось влияние лигносульфонатов на состояние в растворе ряда хромовых красителей. В качестве объектов были выбраны: ЛСТ Na (м.Е) (как наиболее типичный представитель класса ЛСТ [3]) и хромовые красители, отличающиеся химическим строением хромофорной части молекул, а также числом и расположением функциональных групп, придающих красителям растворимость (рис. 2).

Технические красители подвергались очистке по стандартной методике [4]. Навески очищенного красителя растворялись в уксуснокислом буфере рН=4,22, что соответствует кислотности среды при проведении процесса крашения. Концентрация красителя в растворе составляла 1,5 моль/л. Концентрацию ЛСТ варьировали в пределах (0,1-100)x10-3 г/л. Зависимости оптической плотности растворов от длины волны снимались на спектрофотометре Specord М40 в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Полученные спектры для красителей хромового зеленого антрахинонового (а) и хромового оранжевого (б) приведены на рис. 3.

Из представленных на рис. 3 данных видно, что присутствие ЛСТ в растворе практически не изменяет положение характеристической полосы максимума светопоглощения для исследованных красителей. Однако добавка в красильный раствор ЛСТ в концентрации 10-4 г/л вызывает снижение значения максимума светопоглощения. При дальнейшем увеличении концентрации ЛСТ в случае ряда красителей - хромового зеленого антрахинонового (рис. 3(а), кривые 3-6) и хромового синего 2К - наблюдается повышение максимума светопоглощения. При этом в случае хромового зеленого антрахинонового оптическая плотность возрастает до величин, превосходящих значения, полученные для раствора красителя в отсутствии ЛСТ. Подобного повышения светопоглощения в исследованном диапазоне концентраций в растворе красителя хромового бордо С не наблюдалось. В случае красителей хромового оранжевого (рис. 3(б), кривые 2-6) и хромового ярко-красного с ростом содержания ЛСТ в растворе оптическая плотность снижалась.

Изменения значений максимума светопоглощения раствора красителя с изменением поверхностно-активных веществ хорошо известны и описаны в литературе [5, 6]. Традиционно такие спектральные изменения объясняются явлением агрегации-дезагрегации красителя, т.е. изменением количества светопоглощающих частиц в растворе. Однако характерной особенностью полученных нами спектров красителей является отсутствие признаков появления в растворе новых видов светопоглощающих частиц или смещения равновесия между существующими видами: нет гипсохромного или батохромного сдвига максимума светопоглощения, нет образования новых полос в спектре, нет изменения соотношения между пиками. Следовательно, нет оснований предполагать агрегацию молекул красителя в присутствии ЛСТ. Таким образом, в нашем случае подход, основанный на трактовке результатов спектральных изменений в терминах агрегации-дезагрегации частиц красителя не применим. Аналогичную картину наблюдали авторы работы [5] при изучении влияния бетаинов и оксиэтилированных амфотерных продуктов на спектры поглощения растворов кислотных красителей. Высказанное авторами предположение об образовании комплексов ТВВ-краситель в растворе нам кажется вполне справедливым. По-видимому, изменения интенсивности светопоглощения растворами красителей с ростом содержания в них ЛСТ связаны не с изменением числа частиц в растворе, а с изменением вероятности поглощения красящим веществом квантов света в результате образования комплексов ЛСТ-краситель.

На рис. 4 представлены графические зависимости оптической плотности растворов красителей при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения, от логарифма концентрации ЛСТ.

Представленные в такой форме результаты спектральных исследований позволяют провести сравнительный анализ изменения состояния в растворе всех исследованных красителей. С ростом концентрации ЛСТ все большее число молекул красителя оказывается связанным в комплексы. Этому процессу соответствуют начальные участки кривых 1-5 (рис. 4), ход которых свидетельствует о сходном механизме взаимодействия ЛСТ со всеми исследованными красителями (в области малых концентраций ЛСТ). Начиная с момента, когда в растворе не остается "свободных" молекул красителя, определяющим является взаимодействие уже сформировавшихся комплексов с молекулами ЛСТ. Это отражается в появлении четко выраженных минимумов на кривых 1, 2, 3 (красители хромовый зеленый антрахиноновый, хромовый синий 2К и хромовый бордо С, соответственно) и изломов на кривых 4 (хромовый ярко-красный) и 5 (хромовый оранжевый). Восходящие ветви кривых 1 и 2 свидетельствуют, на наш взгляд, о пересольватации образованных ассоциатов, по всей видимости, в мицеллах лигносульфонатов. Некоторое различие в ходе кривых связано, скорее всего, с различием в структуре образующихся мицелл. Кривые 4 и 5 не имеют экстремума. Это свидетельствует о том, что красители этой группы не образуют мицелл с лигносульфонатом натрия марки Е в исследованном интервале концентраций.

Представляется возможным связать способность исследованных красителей к мицеллообразованию с ЛСТ со строением красителей. С целью выбора количественной характеристики способности красителей взаимодействовать с ЛСТ в растворе нами рассчитаны дипольные моменты молекул исследованных красителей. Расчеты проводились по алгоритму ММХ89 [7]. В табл. 1. приведены рассчитанные значения дипольных моментов молекул исследованных красителей.

Лигносульфонаты относятся к классу анионактивных ПАВ и имеют в своем составе как неполярные участки (основная цепь полимера), так и гидрофильные группы, включая многочисленные сульфогруппы. Известно, что увеличение числа гидрофильных групп в молекулах ПАВ-полиэлектролитов снижает их способность к взаимодействию с неполярными участками красителя.

Учитывая сказанное и анализируя полученные данные, можно сделать вывод о механизме взаимодействия хромовых красителей с ЛСТ в растворе. Красители с относительно компактной хромофорной частью и равномерным распределением полярных групп в молекуле, имеющие природу антрахиноновых или азо-нафталиновых соединений, характеризуются наименьшими величинами дипольных моментов и взаимодействуют с анионами ЛСТ по типу мицеллообразования.

Красители с относительно громоздким и линейно вытянутым хромофором и локализованной полярной частью типа дис-азокрасителя хромового оранжевого с одной сульфогруппой имеют наибольшие значения дипольных моментов и, по-видимому, взаимодействуют с лигносульфонатами в исследованном интервале концентраций с образованием только смешанных ассоциатов краситель - ЛСТ. Очевидно, эти красители могут участвовать в мицеллообразовании наравне с ЛСТ только при достижении концентрации ПАВ порядка ККМ [8].

Образование ассоциатов краситель-ЛСТ и, тем более, пересольватация образованных комплексов в мицеллах ЛСТ (анионактивных ПАВ-полиэлектролитов) приводит к тому, что частицы красящего вещества становятся более электроотрицательными [9]. Это повышает сродство красителя к шерстяному волокну и сказывается на скорости процесса крашения. Дальнодействующие электростатические взаимодействия отрицательно заряженных комплексов с положительно заряженными аминогруппами кератина ускоряют процесс выбирания красителя волокном. Попадая в поры волокнистого материала в виде комплексов, краситель относительно легко диффундирует в глубь волокна, так как сольватная оболочка молекул ЛСТ затрудняет связывание красителя с кератином за счет короткодействующих сил Ван-дер-Ваальса, препятствует образованию водородных связей и "экранирует" электростатические взаимодействия за счет своих многочисленных сульфогрупп. В конечном итоге краситель связывается с волокном, выходя из сольватного комплекса с ЛСТ в силу того, что его взаимодействие с кератином оказывается энергетически более выгодным.

Результаты экспериментальных исследований процесса крашения шерстяного волокна с использованием ЛСТ убедительно подтверждают правильность сделанных нами выводов о проявлении ЛСТ одновременно и интенсифицирующего, и выравнивающего воздействия (табл. 2. ).

Сравнительный анализ данных табл. 1 и 2 позволяет сделать вывод о том, что эффективность влияния ЛСТ на скорость процесса крашения связана с механизмом взаимодействия применяемых красителей с ЛСТ в растворе. Прослеживается корреляция между величинами эффективных констант скорости крашения и величинами дипольных моментов молекул красителей, как мерой их способности к мицеллообразованию с ЛСТ. Наибольший интенсифицирующий эффект достигается при использовании красителей с наименьшим дипольным моментом.

Как видно из приведенных в табл. 2 результатов, применение ЛСТ существенно повышает скорость процесса крашения (в 1,3-3,5 раза), равномерность получаемых окрасок (в 1,6-3,4 раза) и увеличивает выход красителя на волокно (на 4-5%).

вернутся к оглавлению

вернутся
к оглавлению